CHEM:Chemia organiczna/Kwasy karboksylowe

Z edu
brain.fuw.edu.pl/edu / Chemia organiczna > Chemia organiczna/Kwasy karboksylowe
KL grafika.png KAPITAŁ LUDZKI
NARODOWA STRATEGIA SPÓJNOŚCI
Universitas Varsoviensis orzelek trans 116x128.png
UNIA EUROPEJSKA
EUROPEJSKI
FUNDUSZ SPOŁECZNY
European flag.svg
Projekt Fizyka wobec wyzwań XXI w. współfinansowany jest przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki.

Do tej klasy zaliczamy związki zawierające grupę karboksylową, zapisywaną w skrócie jako COOH. W tej grupie karbonylowy atom węgla jest związany dodatkowo z grupą hydroksylową. Z uwagi na hybrydyzację typu sp2 karbonylowego atomu węgla, podobnie jak w aldehydach i ketonach, wszystkie trzy związane z tym atomem podstawniki leżą w jednej płaszczyźnie.

(1)
Budowa grupy karboksylowej. Długości wiązań C=O i C—O w kwasie metanowym.

Spis treści

Nazewnictwo kwasów karboksylowych.

Podobnie jak dla wielu klas związków organicznych, obok nazw systematycznych kwasów używa się nazw tradycyjnych. Nazwy systematyczne wywodzi się od nazw węglowodorów o takiej samej liczbie atomów węgla, poprzedzając nawę słowem "kwas" i dodając końcówkę -owy. I tak mamy po kolei kwasy: metanowy, etanowy, propanowy, butanowy itd. Gdy łańcuch węglowy zakończony jest z obu stron grupami karboksylowymi dajemy końcówkę kwas ...-diowy. Przykłady budowy i nazwy (systematyczne w nawiasie) kilkunastu kwasów podane są niżej na Rys. 3.

(2)Przykładowe nazwy kwasów karboksylowych.
HCOOH kwas mrówkowy (kwas metanowy) CH3COOH kwas octowy (kwas etanowy)
CH3CH2COOH kwas propionowy (kwas propanowy) CH3CH2CH2COOH kwas masłowy (kwas butanowy)
HOOC—COOH kwas szczawiowy (kwas etanodiowy) HOOC—CH2—COOH kwas malonowy (kwas propanodiowy)
HOOCCH2CH2COOH kwas bursztynowy (kwas butanodiowy) HOOC(CH2)3COOH kwas glutarowy (kwas pentanodiowy)
H2C=CH—COOH kwas akrylowy (kwas propenowy) CH3—CHBr—COOH kwas α-bromopropionowy (kwas 2-bromopropanowy)
CH3—CHOH—COOH kwas α-hydroksypropionowy (kwas 2-hydroksypropanowy) H2N—CH2—COOH glicyna (kwas aminoetanowy)
Kwas cykloheksanokarboksylowy.png kwas cykloheksanokarboksylowy Kwas benzoesowy.png kwas benzoesowy
Kwas fenylooctowy.png kwas fenylooctowy Kwas salicylowy.png kwas salicylowy

Zwróćmy jeszcze uwagę na nazwę kwasu cykloheksanokarboksylowego. Nieraz, gdy węgiel grupy karboksylowej nie może być wliczony w łańcuch główny, stosujemy inny system nazewnictwa, mianowicie resztę węglowodorową określamy dodając do nazwy jej węglowodoru macierzystego łącznikowe -o-, a obecność grupy karboksylowej zaznaczamy końcówką -karboksylowy. I tak na przykład pokazany na Rys. 3. kwas benzoesowy możemy nazwać kwasem benzenokarboksylowym. Inny przykład zastosowania tego systemu nazewnictwa podany jest niżej na Rys. 4.:

(3)
Pokazany tu kwas cytrynowy można inaczej nazwać kwasem 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowym. Nazwa alternatywna: kwas 3-hydroksy-3-karboksypentanodiowy (nierówne traktowanie takich samych grup funkcyjnych).

Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych i ich kwasowość.

Związki zawierające grupę karboksylową wykazują wyraźnie zaznaczone właściwości kwasowe czyli zdolność do oddysocjowania protonu z grupy karboksylowej. Fakt ten tłumaczy się polaryzacją wiązania O—H wzmocnioną dodatkowo (w porównaniu np. z alkoholami) ściąganiem elektronów przez grupę karbonylową. Zasadnicze jednak działanie przypisuje się efektowi mezomerycznemu, który stabilizuje układ po oderwaniu protonu w anionie karboksylanowym. W anionie karboksylanowym atomy tlenu stają się równocenne i tworzy się wiązanie zdelokalizowane obejmujące swym zasięgiem oba atomy tlenu i węgiel karboksylanowy, tak jak to pokazane jest niżej na Rys. 7.:

(4)
Budowa elektronowa anionu karboksylanowego.

Stałą równowagi dysocjacji kwasów karboksylowych w roztworach wodnych definiuje się następująco, zgodnie z równaniem ogólnym podanym w rozdziale o fenolach:

RCOOH + H2O → RCOO- + H3O+
K_a =\frac{ [\mathrm H_3\mathrm O^+][\mathrm{RCOO}^-]}{[\mathrm{RCOOH}]}

a pKa = logKa.

Stałe kwasowości zależą od budowy reszty węglowodorowej w kwasach karboksylowych. Wybrane przykłady są podane w poniższej Tabeli 15.1.:

(5)Stałe kwasowości kwasów karboksylowych
L.p. Wzór Ka×105 L.p. Wzór Ka×105
1 HCOOH 17,7 8 CH3CHClCH2COOH 8,9
2 CH3COOH 1,75 9 ClCH2CH2CH2COOH 2,96
3 ClCH2COOH 136 10 FCH2COOH 260
4 Cl2CHCOOH 5530 11 BrCH2COOH 125
5 CCl3COOH 23200 12 ICH2COOH 67
6 CH3CH2CH2COOH 1,52 13 C6H5CH2COOH 4,9
7 CH3CH2CHClCOOH 139 14 p-NO2C6H4CH2COOH 14,1

Pokazane w Tabeli 5. różnice w kwasowości grup karboksylowych położonych w różnym otoczeniu chemicznym najprościej tłumaczy się w oparciu o działanie efektu indukcyjnego. I tak, skoro grupa alkilowa spycha elektrony (por. z rozdziałem o reakcjach addycji elektrofilowej w alkenach i rozdziałem o sybstytucji elektrofilowej w alkilowych pochodnych benzenu), to zwiększa gęstość elektronową wiązania O—H utrudniając tym samym oddysocjowanie protonu, a zatem kwas etanowy (pozycja 2 w Tabeli 5.) i jego dalsze homologi są kwasami słabszymi od kwasu metanowego (pozycja 1 w Tabeli 5.). Przeciwny efekt indukcyjny wywołują fluorowce (ściągają elektrony), a więc kwasy fluorowcoetanowe (pozycje 3, 10-12 w Tabeli 5.) są silniejsze od kwasu etanowego, przy czym wzrost kwasowości jest proporcjonalny do elektroujemności wprowadzonego pierwiastka. Najmocniejszy ujemny efekt indukcyjny wywołuje fluor w kwasie fluorooctowym, słabszy — chlor w kwasie chlorooctowym, jeszcze słabszy — brom w kwasie bromooctowym, a najsłabszy — jod w kwasie jodooctowym. Pierwiastki te ściągają elektrony tzn. zwiększają polaryzację wiązania O—H osłabiając je i ułatwiając oderwanie wodoru w postaci protonu. Wprowadzanie dalszych atomów chlorowca, tak jak to widać na przykładzie kwasów di- i trichlorooctowego (pozycje 4 i 5 w Tabeli 5.) potęguje ten ujemny efekt indukcyjny i kwasy te stają się kwasami mocniejszymi od kwasu chlorooctowego (pozycja 3 w Tabeli 5.). Na przykładzie różnie podstawionych chlorem kwasów butanowych (pozycje 6-9 w Tabeli 5.) można prześledzić osłabianie efektu indukcyjnego wraz ze zwiększającą się odległością atomu chloru od wiązania O—H. Kwas fenylooctowy (pozycja 13 w Tabeli 5.) jest nieco mocniejszy od kwasu etanowego, co wskazuje na pewien ujemny efekt indukcyjny pierścienia fenylowego (benzenowego). Gdy w pierścieniu aromatycznym obecny jest dodatkowy podstawnik ściągający elektrony (np. grupa nitrowa, pozycja 14 w Tabeli 5.), to kwasowość wzrasta jeszcze bardziej.

Cząsteczki kwasów karboksylowych odznaczają się dużą polarnością z powodu obecności silnie polarnej grupy karboksylowej. Ponadto atom wodoru grupy karboksylowej łatwo tworzy wiązania wodorowe. Te cechy fizykochemiczne powodują, że kwasy karboksylowe wykazują dość wysokie temperatury wrzenia. Krótkie zestawienie temperatur wrzenia związków z różnymi grupami funkcyjnymi podaje niżej Tabela 6.:

(6)
Porównanie temperatur wrzenia wybranych związków o podobnej masie cząsteczkowej.

Cząsteczki kwasów karboksylowych, dzięki wiązaniom wodorowym, mogą tworzyć układy dimeryczne:

(7)
Wiązania wodorowe w dimerze kwasu octowego.

Otrzymywanie kwasów karboksylowych.

Kwasy karboksylowe znane są od dawna. Mogą być otrzymywane z produktów naturalnych oraz syntetycznie. Przykładami kwasów używanych na codzień jest ocet, czyli wodny roztwór kwasu octowego oraz kwasek cytrynowy (kwas cytrynowy). Wśród artykułów spożywczych mamy również do czynienia z kwasem mlekowym (2-hydroksypropanowym, patrz. Rys 1.) występującym w kiszonych ogórkach, kapuście kiszonej i kwaśnym mleku. Niektóre kwasy karboksylowe występują obficie w przyrodzie, albowiem stanowią produkty przemian metabolicznych.

Do ogólnych chemicznych metod otrzymywania kwasów karboksylowych należy utlenianie alkoholi pierwszorzędowych lub aldehydów. Z reakcjami takimi zapoznaliśmy się już w poprzednich rozdziałach (przykładowe reakcje alkoholi oraz reakcje utleniania aldehydów). Kwasy otrzymuje się też w wyniku hydrolizy odpowiednich tzw. pochodnych kwasowych. Poniżej na Rys. 8. pokazana jest reakcja hydrolizy tłuszczu, w wyniku której powstają kwasy o długich łańcuchach węglowych (zwane kwasami tłuszczowymi). Budowa tłuszczów zostanie omówiona w następnym rozdziale. Również w następnym rozdziale poznamy reakcje hydrolizy innych pochodnych kwasowych.

(8)
Otrzymywanie kwasów karboksylowych w wyniku hydrolizy estrów. W tym przypadku pokazany jest szczególny ester: przykładowa cząsteczka tłuszczu.

Kwasy aromatyczne z grupą karboksylową związaną bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym otrzymuje się w wyniku utleniania łańcucha bocznego w odpowiednich węglowodorach lub ich pochodnych. Przykłady podane są poniżej na Rys. 9.2.:

(9)
Otrzymywanie aromatycznych kwasów karboksylowych w wyniku reakcji degradacji łańcucha bocznego.

Reakcje kwasów karboksylowych.

W zależności od tego, które wiązanie w cząsteczce kwasu jest rozrywane powstają różne produkty. Poniżej na Rys. 10. strzałkami zaznaczone są miejsca reaktywne w układzie zawierającym grupę karboksylową:

(10)
Miejsca reaktywne w cząsteczce kwasu karboksylowego.

Sole kwasów karboksylowych

Jeżeli kwas karboksylowy umieścimy w środowisku o wyższym pH niż charakterystyczny dla niego pKa, to nastąpi jego zobojętnienie, czyli oderwanie atomu wodoru z grupy O—H w postaci protonu i powstanie jon karboksylanowy (por. Rys. 4., strzałka a) W takiej reakcji kwas karboksylowy zachowuje się jak kwas, to znaczy tworzy sole, np.:

RCOOH + NaOH —→ RCOO-Na+ + H2O

Zgodnie z regułami chemii ogólnej kwasy karboksylowe mogą reagować również z niektórymi aktywnymi metalami tworząc też sole, np.:

2CH3COOH + Zn —→ (CH3COO)2Zn + H2(↑)

Sole kwasów karboksylowych znajdują spore zastosowanie w chemii gospodarczej, w kosmetykach, w farmaceutykach, jako dodatki w niektórych artykułach spożywczych i oczywiście jako reagenty w chemicznych procesach przemysłowych i laboratoryjnych. Jako przykład wykorzystania tych soli w życiu codziennym niech posłuży mydło, którego podstawowymi składnikami są sole sodowe lub potasowe kwasów tłuszczowych. Mydła otrzymuje się w wyniku hydrolizy tłuszczów (por. Rys. 8.), ale wykonywanej w środowisku zasadowym. W takich warunkach tworzą się od razu sole kwasów karboksylowych. Sole sodowe kwasów tłuszczowych są substancjami o konsystencji stałej, używane są przeto do produkcji mydła twardego. Sole potasowe nadają się bardziej do uzyskiwania mydeł płynnych. Mydła dzięki swoistej budowie cząsteczkowej, w której występuje hydrofobowy fragment węglowodorowy o długim łańcuchu oraz bardzo polarna grupa karboksylanowa mają charakter środków powierzchniowo czynnych (detergentów). Sole sodowe i potasowe są rozpuszczalne w wodzie, natomiast w obecności jonów metali dwuwartościowych tworzą się z mydła sole nierozpuszczalne w wodzie. Duża zawartość jonów wapniowych i magnezowych w wodzie powoduje więc wytrącanie się osadu, zmniejszając znacznie wartości pieniące mydła. W takich przypadkach wodę charakteryzuje się jako twardą.

(11)2C17H35COO-Na+ + Mg2+ —→ (C17H35COO)2Mg(↓) + 2Na+
Przykładowa reakcja tworzenia się nierozpuszczalnego w wodzie stearynianu magnezu podczas używania mydła w twardej wodzie.

Reakcje substytucji nukleofilowej w grupie karboksylowej

Jedną z ważniejszych reakcji kwasów karboksylowych jest podstawienie grupy OH przez inną grupę (Rys. 4., strzałka b), przebiegające według mechanizmu substytucji nukleofilowej przy atomie węgla grupy karboksylowej. W zależności od odczynnika nukleofilowego atakującego węgiel grupy karboksylowej, po odejściu grupy OH powstają nowe wiązania: O=C—X (halogen), O=C—OR, O=C—O—C=O lub O=C—N. W tym podrozdziale zajmiemy się tylko podstawieniem grupy OR zamiast OH. Przykłady reakcji podstawienia innymi grupami będą pokazane w następnym rozdziale. Na Rys. 12. pokazany jest mechanizm reakcji kwasu z alkoholem (tworzenia wiązania O=C—OR), czyli reakcji estryfikacji. Należy pamiętać, że wszystkie etapy reakcji estryfikacji są odwracalne, a więc w zależności od celu i warunków reakcji produktem może być ester, albo kwas karboksylowy (por. Rys. 8.). Alkohol w reakcji estryfikacji jest czynnikiem nukleofilowym (dokładnie wolne pary elektronowe na atomie tlenu w alkoholu). Alkohol jest słabym odczynnikiem nukleofilowym, przeto w celu przyśpieszenia reakcji stosuje się dodatek mocnego kwasu nieorganicznego jako katalizatora. Protony kwasu nieorganicznego wzmacniają ładunek dodatni węgla karboksylowego i ułatwiają atak odczynnika nukleofilowego.

Kluczowy etap reakcji estryfikacji przedstawiony jest w drugiej linii schematu. Pokazany pośredni karbokation o budowie tetraedrycznej jest nietrwały i dąży do odtworzenia układu trygonalnego (odtworzenia wiązania π grupy karbonylowej). Jeżeli eliminacji ulegnie cząsteczka alkoholu, to następuje odwrócenie procesu, a jeżeli cząsteczka wody, to tworzy się ester. W większości przypadków równowaga reakcji przesunięta jest na korzyść tworzenia się estrów, czyli eliminacji łatwiej ulega cząsteczka wody. Końcowy efekt reakcji zależy od budowy kwasu i alkoholu oraz wzajemnych stosunków stężeń substratów i produktów.

(12)
Mechanizm reakcji estryfikacji w środowisku kwaśnym jako przykład reakcji substytucji nukleofilowej (SN2) przy karboksylowym atomie węgla.

Redukcja kwasów karboksylowych

Kwasy karboksylowe można zredukować do alkoholi pierwszorzędowych za pomocą specjalnych reagentów, jakimi są glinowodorki, np. LiAlH4, lub borowodór (B2H6). Kwasy natomiast nie poddają się katalitycznej redukcji wodorem. Bezpośrednia reakcja redukcji kwasów podanymi odczynnikami jest znana w chemii organicznej dopiero od ok. 60 lat, czyli od chwili dostępności tych reagentów. Do połowy XX wieku redukcje grupy karboksylowej udawało się wykonać tylko metodami pośrednimi (wieloetapowymi).

(13)
1. LiAlH4 , eter
(CH3)3C—COOH ——————→ (CH3)3C—CH2OH
2. H2O
Przykład reakcji redukcji kwasu karboksylowego.

Mechanizm reakcji redukcji kwasu jest złożony. W uproszczeniu, pierwszy etap reakcji obejmuje atak jonu wodorkowego, jako odczynnika nukleofilowego, na węgiel grupy karboksylowej. Potem następuje eliminacja cząsteczki wody z utworzeniem aldehydu i następny atak jonu wodorkowego na węgiel grupy karbonylowej. W niektórych przypadkach można reakcję zatrzymać na etapie aldehydu. W nawiązaniu do Rys. 4. reakcje redukcji obejmują więc rozerwanie wiązania C—O w grupie karboksylowej: najpierw wiązania π (c na Rys. 4.), a następnie wiązania σ (c bądź b).

Reakcje dekarboksylacji

Reakcje dekarboksylacji przebiegają z rozerwaniem wiązania C—COOH (strzałka d na Rys. 4.) i jednoczesną eliminacją dwutlenku węgla. Zwykłe kwasy ulegają takiej reakcji bardzo trudno. Wszelkie podstawniki o charakterze elektroujemnym w reszcie węglowodorowej kwasu zwiększają podatność na reakcję dekarboksylacji. Najczęściej właściwym substratem reakcji dekarboksylacji jest sól kwasu. Przykładem zastosowania laboratoryjnego reakcji dekarboksylacji jest otrzymywanie metanu w wyniku reakcji termicznego rozkładu octanu sodu:

(14)
CaO, 300°C
CH3COONa + NaOH ————→ CH4 + Na2CO3
Laboratoryjna synteza metanu z octanu sodu.

Znaczenie w syntezie organicznej mają reakcje dekarboksylacji pochodnych β-ketokwasów (kwasów 3-oksoalkanowych) i kwasu malonowego. Przykłady takich reakcji pokazane są niżej na Rys. 15.

(15)
Zastosowanie pochodnych 3-oksokwasów do syntezy ketonów i pochodnych kwasu malonowego do syntezy wyższych kwasów.

Reakcje dekarboksylacji odgrywają dużą rolę w procesach metabolicznych w żywych komórkach, zachodzących z udziałem odpowiednich enzymów.

Reakcje substytucji przy węglu α w kwasach karboksylowych

Rozerwanie wiązania C—H przy atomie węgla sąsiednim do grupy karboksylowej (strzałka e na Rys. 4.) możliwe jest pod działaniem bromu lub chloru w obecności fosforu jako katalizatora. Tak otrzymane 2-bromo- lub 2-chlorokwasy są następnie wykorzystywane do syntezy innych pochodnych np. 2-hydroksy- lub 2-aminokwasów.

(16)
P
R—CH2—COOH + Br2 ——→ R—CHBr—COOH + HBr
Orzymywanie kwasów 2-bromoalkanowych.

Substytucja elektrofilowa w kwasie benzoesowym

Grupa karboksylowa, podobnie jak grupa karbonylowa w aldehydach i ketonach aromatycznych dezaktywuje pierścień i kieruje podstawniki elektrofilowe w położenie meta. Jak widać na Rys. 17., w strukturze kwasu benzoesowego wskutek sprzężenia elektronów π grupy karboksylowej z elektronami pierścienia następuje zubożenie gęstości elektronowej pierścienia, najmocniej zaznaczone w pozycjach orto i para, a więc odczynniki elektrofilowe atakują raczej pozycje meta.

(17)
Struktury mezomeryczne kwasu benzoesowego wyjaśniające wpływ grupy karboksylowej na reakcje substytucji elektrofilowej w kwasie benzoesowym.

Grupy acylowe.

Z uwagi na częste występowanie grup karbonylowych, różnie związanych w strukturach związków, w celach nomenklaturowych wprowadzono specjalne nazwy dla reszt zawierających grupy karbonylowe. Ogólnie takie podstawniki nazywamy resztami lub grupami acylowymi. Kilka przykładów nazw grup acylowych przedstawiono poniżej w Tabeli 15.3.

(18)Najważniejsze grupy acylowe.
wzór nazwa wzór nazwa wzór nazwa
Formyl.png formyl Oksalil.png oksalil Acetyl.png acetyl
Malonyl.png malonyl Propionyl.png propionyl Benzoil.png benzoil
Butyryl.png butyryl Beta-naftoil.png β-naftoil Izobutyryl.png izobutyryl
Osobiste