Chemia/Równowagi kwasowo-zasadowe

Z Brain-wiki

Kwasy i zasady

  • Teoria protonowa (Brønsteda i Lowry’ego) definiuje kwasy jako donory protonu, a zasady jako akceptory protonu i postuluje, że reakcje kwas-zasada są reakcjami sprzężonymi
kwas1 + zasada2 ↔ zasada1 + kwas2,
HA + B ↔ A¯ + BH+.
  • Kwas HA i odpowiadająca mu zasada A¯ stanowią sprzężoną parę (podobnie zasada B i kwas BH+):
HNO3 ↔ NO3¯ + H+,
HCO3¯ + H+ ↔ H2CO3.

Rola rozpuszczalnika

  • Rozpuszczalniki protolityczne (zdolne do autoprotolizy) i aprotonowe.
  • Do grupy rozpuszczalników protolitycznych zalicza się:
    • protonoakceptorowe (protonofilowe), które łatwo przyłączają protony
C5H5N + H+ ↔ C5H5NH+ (pirydyna)
    • protonodonorowe (protonogenne), które łatwo oddają protony
HCOOH ↔ HCOO¯ + H+ (bezwodny kwas mrówkowy)
    • amfoteryczne (amfiprotyczne), które w zależności od warunków reakcji mogą przyłączać lub oddawać elektrony (np. woda lub etanol):
H2O ↔ OH¯ + H+,
H2O + H+ ↔ H3O+,
C2H5OH ↔ C2H5O¯ + H+,
C2H5OH + H+ ↔ C2H5OH2+.

Dysocjacja wody

  • Woda jest bardzo słabym elektrolitem dysocjującym zgodnie z równaniem:
H2O ↔ H+ + OH-
  • Stała dysocjacji wody jest wyrażona równaniem:
[math]K= \frac{[\mathrm H^+][\mathrm O\mathrm H^-]}{[\mathrm H_2\mathrm O]}[/math]
  • Stężenie wody [math][\mathrm H_2\mathrm O][/math] przyjmuje się za wielkość stałą (55,5 mol/dm3), ponieważ liczba zdysocjowanych cząsteczek jest znikomo mała w porównaniu do ogólnej liczby cząsteczek wody.
  • Iloczyn [math]K[\mathrm H_2\mathrm O][/math] jest wielkością stałą (w stałej temperaturze), tak więc iloczyn [H+][OH¯] ma również stałą wartość i nazywa się iloczynem jonowym wody:
[math]K_w=K_{\mathrm H_2\mathrm O}=\mathrm H^+[\mathrm O\mathrm H^-] = \unit{1,8 \cdot 10^-6}{\frac{mol}{dm^3}}\cdot\unit{ 55,5}{ \frac{mol}{dm^3}} = \unit{10^{-14}} {\left(\frac{mol}{dm^3}\right)^2}.[/math]
  • Iloczyn jonowy wody określa zależność między stężeniami H+ i OH¯ w wodnych roztworach kwasów i zasad, w czystej wodzie
[math][\mathrm H^+] = [\mathrm O\mathrm H^-] = \unit{10^{-7} }{\frac{mol}{dm^3}}[/math]
  • W wyrażeniach na stałe równowagi reakcji jonowych można się posługiwać wartościami stężeń tylko w przypadku rozcieńczonych roztworów, ponieważ wtedy stężenia są bliskie aktywnościom (niska siła jonowa).
  • W roztworach elektrolitów o wysokiej sile jonowej należy uwzględnić współczynniki aktywności. Stałe równowagi reakcji wyrażone za pomocą aktywności nazywają się stałymi aktywnościowymi lub termodynamicznymi

Słabe kwasy i zasady

  • Słabe kwasy są w roztworach wodnych częściowo zdysocjowane
HA + H2O ⇔ H3O+ + A¯ lub HA ⇔ H+ + A¯
  • Stan równowagi określa wartość stałej dysocjacji
[math]K= \frac{\mathrm H^+[\mathrm{OH}^-]}{\mathrm{HA}}[/math]
  • Jeżeli stężenie molowe kwasu HA wprowadzonego do roztworu oznaczy się jako [math]c_\mathrm{HA}[/math], to stężenie części zdysocjowanej wynosi
[math][\mathrm H_3\mathrm O^+] = [\mathrm A^-] = a \cdot c_\mathrm{HA}[/math]
a stężenie niezdysocjowanego kwasu
[math][\mathrm{HA}] = (1 - a)c_\mathrm{HA}[/math]
  • Podstawiając otrzymane zależności do wyrażenia na stałą dysocjacji otrzymuje się związek między stałą i stopniem dysocjacji
[math]K_a=\frac{\alpha^2c_\mathrm{HA}}{1-\alpha}[/math]
a otrzymane po przekształceniu równanie kwadratowe
[math]c_\mathrm{HA}\alpha^2+ K_a\alpha- K_a=0[/math]
pozwala obliczać stopień dysocjacji słabego kwasu, jeżeli znane jest jego stężenie molowe.
  • Gdy stopień dysocjacji jest bardzo mały (a<0,05), to wyrażenie na stałą dysocjacji można uprościć do postaci
[math]K_a= \alpha^2c_\mathrm{HA}[/math]
wówczas [math]\alpha= \sqrt{\frac{K_a}{c_\mathrm{HA}}}[/math].

Skala pH

  • W roztworach kwasów i zasad konieczne jest określanie stężenia jonów H+ i OH¯.
  • W celu określania kwasowości czy zasadowości roztworów wodnych wprowadzono skalę pH opartą na wartościach ujemnych logarytmów z wartości stężenia molowego jonów wodorowych (lub aktywności):
    • roztwory kwasowe pH < 7
    • roztwory obojętne pH = 7
    • roztwory alkaliczne pH > 7
  • Znajomość pH roztworu pozwala również określać pOH i stężenie jonów OH¯, korzystając z zależności
[math]p_{K_w} = \mathrm{pH} + \mathrm{pOH}[/math],
[math](p_{K_w} = -\log K_w)[/math].

Oblicznie pH słabego kwasu

  • Wychodząc z wyrażenia na stałą dysocjacji słabego kwasu HA
[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+][\mathrm A^-]}{[\mathrm{HA}]}[/math]
zakłada się, że [math][\mathrm H^+] = [\mathrm A^-]\;[/math], a stężenie niezdysocjowanego kwasu [math][\mathrm{HA}] = c_\mathrm{HA} - [\mathrm H^+]\;[/math].
  • Po podstawieniu do wyrażenia na stałą dysocjacji otrzymuje się zależność
[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+]^2}{C_\mathrm{HA}-[\mathrm H^+]}[/math]
która prowadzi do równania kwadratowego
[math][\mathrm H^+]^2+ K_a[\mathrm H^+]- C_\mathrm{HA}K_a= 0\;[/math]

Obliczanie pH słabej zasady

  • Proces dysocjacji słabej zasady
B + H2O ⇔ BH+ + OH¯
opisuje stała dysocjacji zasadowej
[math]K_b= \frac{[\mathrm{BH}^+][\mathrm{OH}^-]}{[\mathrm B]}[/math],
zakładając, że [math][\mathrm{BH}^+] = [\mathrm{OH}^-]\;[/math] oraz [math][\mathrm B] = c_\mathrm{B} - [\mathrm{OH}^-]\;[/math] otrzymujemy zależność
[math]K_b= \frac{[\mathrm{OH}^-]^2}{C_\mathrm{B}- [\mathrm{OH}^-]}[/math].
  • Stężenie jonów OH¯ oblicza się z równania kwadratowego
[math][\mathrm{OH}^-]^2 + K_b[\mathrm{OH}^-] - c_\mathrm{B}K_b = 0\;[/math].

Przykłady obliczeń

Zadanie 1

Stopień dysocjacji [math]\alpha[/math] jednoprotonowego kwasu wynosi 46% w roztworze wodnym o pH = 3. Oblicz stałą dysocjacji.

Rozwiązanie

Wartość pH określa stężenie jonów wodorowych [math][\mathrm{H}^+] = \unit{10^{-3}}{\frac{ mol}{dm^3}} [/math] Znajomość pH oraz [math]\alpha[/math] pozwala obliczyć początkowe stężenie kwasu [math]C_\mathrm{HA}[/math] z definicji stopnia dysocjacji

[math]\alpha = [H+]C_\mathrm{HA}[/math]
[math]C_\mathrm{HA}= \frac{[\mathrm H^+]}{\alpha} [/math]

Podstawiając te wartości do wzoru na stałą dysocjacji otrzymamy [math]Ka= \frac{C_\mathrm{HA}\alpha^2}{1-\alpha}= \frac{[H+]\alpha}{1-\alpha}= \frac{\unit{10^{-3}}{\frac{mol}{dm^3}}\cdot0,46}{0,54}=\unit{8,6\cdot10^{-4}}{\frac{mol}{dm^3}}[/math]

Zadanie 2

Oblicz stopień dysocjacji oraz pH roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,2 mol/dm3.

Rozwiązanie

[math]\left(K_a = 1,6 \times 10^{-5}\right)[/math]

Stopień dysocjacji obliczamy korzystając z równania kwadratowego

[math]c_\mathrm{HA}\alpha^2 + K_a\alpha - K_a = 0[/math]
[math]0,2 \alpha^2 + 1,6\times 10^{-5}\alpha - 1,6\times 10^{-5} = 0\;[/math]
[math]\Delta = 2,56 10^{-10} + 1,28 10^{-5} = 1,28 10^{-5}\;[/math]
[math]\Delta =3,58\cdot10^{-3}\;[/math]
[math]\alpha=-1,6 \cdot10^{-5}+\frac{ 3,58 \cdot10^{-3}}{2}=1,79 \cdot 10^{-3} [/math]

Stężenie jonów wodorowych obliczamy z zależności [math][\mathrm H^+] = \alpha c_\mathrm{HA} \;[/math]

[math][\mathrm H^+] = 0,2 \times 0,00179 =\unit{ 3,58 \times 10^{-3}}{ \frac{mol}{dm^3}}[/math]
[math]\mathrm{pH} = -\log[\mathrm H^+] = 3,45\;[/math]

Zadanie 3

Obliczyć pH roztworu kwasu mrówkowego o stężeniu [math]\unit{10^{-3}}{\frac{ mol}{dm^3}}[/math]( stała dysocjacji [math]K_a = 1,6 \times 10^{-4}[/math]).

Rozwiązanie

Korzystamy z równania kwadratowego:

[math][\mathrm H^+]^2 + K_a[\mathrm H^+] - K_ac_\mathrm{HA} = 0[/math]
[math][\mathrm H^+]^2 + 1,6x10^{-4} [\mathrm H^+] - 1,6x10^{-4}x10^{-3} = 0[/math]
[math]\Delta = 66,6 x 10^{-8}[/math]
[math]\Delta= 8,16 \cdot 10^{-4}[/math]
[math][H+]=-1,6 \cdot10^{-4}+ \frac{\unit{8,16 \cdot 10^{-4}}{\frac{mol}{dm^3}}}{2}=\unit{3,3 \cdot10^{-4}} {\frac{mol}{dm^3}}[/math]
pH = 3,48

Reakcje hydrolizy

Hydrolizą nazywamy równowagi protolityczne ustalające się po rozpuszczeniu w wodzie soli:

  • słabego kwasu i mocnej zasady (np. octan sodu),
  • mocnego kwasu i słabej zasady (np. chlorek amonowy),
  • słabego kwasu i słabej zasady (np. octan amonowy).
  • Sole te są w roztworach wodnych całkowicie zdysocjowane, a jony słabych kwasów lub słabych zasad reagują z cząsteczkami wody, zgodnie z równaniami
CH3COONa → CH3COO¯ + Na+
CH3COO¯ + H2O ⇔ CH3COOH + OH¯
NH4Cl → NH4+ + Cl¯
NH4+ + H2O ⇔ :NH3 + H3O+
CH3COONH4 → CH3COO¯ + NH4+
CH3COO¯ + H2O ⇔ CH3COOH + OH¯
NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+
  • W wyniku reakcji hydrolizy pH wodnych roztworów soli jest różne od 7.

Roztwory buforowe

  • Roztworem buforowym jest wodny roztwór zawierający sprzężoną parę kwas-zasada, którego cechą jest utrzymywanie stałego pH podczas rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości mocnego kwasu czy zasady.
  • Roztwór buforowy otrzymuje się przez zmieszanie roztworu słabego kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A¯, o wysokich stężeniach analitycznych cHA i c.
  • Do wyrażenia na stałą dysocjacji kwasu HA
[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+][\mathrm A^-]}{[\mathrm{HA}]}[/math]
podstawiamy odpowiednie stężenia: [math][\mathrm{HA}] = c_\mathrm{HA}\;[/math], [math][\mathrm A^-] = c_\mathrm{A^-} [/math] i otrzymujemy
[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+]C_{\mathrm A^-}}{C_\mathrm{HA}} [/math]
[math][\mathrm H^+]= \frac{K_aC_\mathrm{HA}}{C_{\mathrm A^-}}[/math].
  • W postaci logarytmicznej otrzymujemy wzór na pH
[math]\mathrm{pH}=pK_a-\log\frac{C_\mathrm{HA}}{C_{\mathrm A^-}}[/math].

Najczęściej stosowane układy buforujące:

  • pH = 0     1 M HCl
  • pH = 2     0,01 M HCl
  • pH = 4,7     1 M CH3COOH + 1 M CH3COONa
  • pH = 7,2     1 M KH2PO4 + 1 M K2HPO4
  • pH = 9,2     1 M NH4Cl + 1 M NH3
  • pH = 12     0,01 M NaOH
  • pH = 14     1 M NaOH