Chemia ogolna pracownia/Związki kompleksowe

Z Brain-wiki

Wstęp

Struktura związków kompleksowych

Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone), to związki składające się z atomu lub jonu centralnego M otoczonego ligandami L

[math]\left[\mathrm M\left(\mathrm L\right)_n\right]^z[/math]

gdzie M jest atomem lub jonem centralnym, L — ligandem, n — liczbą ligandów (liczbą koordynacyjną), z — ładunkiem kompleksu (sumą ładunków atomu lub jonu centralnego oraz ligandów).

Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe należące do grup 3 – 12 układu okresowego. Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale d, co umożliwia tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami (donorami par elektronowych). Związki kompleksowe są zatem tworzone przez kwas Lewisa (atom lub jon metalu) oraz zasady Lewisa (ligandy).

Ligandy połączone bezpośrednio z atomem centralnym tworzą sferę koordynacyjną. Liczba ligandów związanych z atomem centralnym nosi nazwę liczby koordynacyjnej kompleksu (LK). Liczba koordynacyjna wynosi najczęściej 4 lub 6, rzadko tworzą się kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2, 3, 5, 7, 8. Struktura przestrzenna związków kompleksowych zależy od liczby koordynacyjnej.

[math]LK=2[/math] jest typowa dla kompleksów jonów jednowartościowych Cu+, Ag+, Au+, a także Hg2+. Kompleksy te mają strukturę liniową. Kompleksy o [math]LK=3[/math] mają kształt trójkąta równobocznego [HgJ3]¯ lub piramidy trygonalnej [SnCl3]¯. [math]LK=4[/math] jest często spotykana w przypadku metali przejściowych zawierających dużą liczbę elektronów d. Kompleksy te mają strukturę tetraedryczną ([BF4]¯, [AlCl4]¯, [CrO4]¯) lub płaską kwadratową ([Ni(CN)4]¯, [Pt(H2O)4]2+). Kompleksy o [math]LK=5[/math] mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej. Najbardziej typowe dla metali przejściowych kompleksy o [math]LK=6[/math] mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). Liczby koordynacyjne 7, 8 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad).

Woda jako zasada Lewisa tworzy kompleksy z jonami wielu metali bloku d. Wprowadzenie innej zasady Lewisa do wodnego roztworu jonów metali przejściowych powoduje wymianę ligandów w sferze koordynacyjnej kompleksu. Wymiana ligandów może być całkowita lub częściowa.

Wprowadzenie jonów CN¯ do wodnego roztworu zawierającego jony [Fe(H2O)6]2+ powoduje całkowite wyparcie cząsteczek wody ze sfery koordynacyjnej akwakompleksu żelaza(II)

[Fe(H2O)6]2+ + 6 CN¯ → [Fe(CN)6]4- + 6 H2O

W przypadku dodania jonów Cl¯ do roztworu soli żelaza(II) reakcja substytucji (podstawienia) jest niecałkowita

[Fe(H2O)6]2+ + Cl¯ → [FeCl(H2O)5]+ + H2O

Nomenklatura związków kompleksowych

  • W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu centralnego).
  • Ligandy wymienia się w kolejności: ujemne, obojętne, dodatnie.
  • Ligandy ujemne wymienia się w nazwie kompleksu w kolejności alfabetycznej.
  • Ligandy obojętne wymienia się w kolejności H2O, NH3, a potem alfabetycznie.
  • Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta-, heksa-.
  • Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie.
  • Jony kompleksowe ujemne mają końcówkę -an.
Przykłady:
  • [Cr(H2O)6]Cl3 — chlorek heksaakwachromu (III)
  • [Co(NH3)5Cl]2+ — jon chloropentaaminakobaltu (III)
  • [Ag(S2O3)2]3- — jon bis(tiosiarczano)srebrzanowy (I)
  • [Cu(CN)4]3- — jon tetracyjanomiedzianowy (I)
  • [Zn(OH)4]2- — jon tetrahydroksocynkanowy (II)
  • Fe(CO)5 — pentakarbonylożelazo (0)
  • [Cr(en)3]Cl3 — chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III)

Izomeria związków kompleksowych

  • Związki kompleksowe tworzą izomery strukturalne oraz stereoizomery. Izomery strukturalne różnią się rozmieszczeniem atomów w różnych częściach kompleksu. Stereoizomery różnią się rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego. Izomery strukturalne podzielono na 4 typy: jonowe, hydratacyjne, wiązaniowe i koordynacyjne. Stereoizomery obejmują izomery geometryczne i optyczne.
  • Izomery jonowe mają wzory typu [MX]Y i [MY]X. Ligandy znajdujące się w sferze koordynacyjnej jednego kompleksu, w drugim kompleksie występują poza sferą koordynacyjną. Przykładem izomerii jonowej są związki [CoBr(NH3)5]SO4 i [CoSO4(NH3)5]Br. Jon Br¯ jest ligandem kobaltu w pierwszym związku, a w drugim związku anionem. Roztwór wodny pierwszego kompleksu ma barwę fioletową, a drugiego czerwoną. Odmienne są również właściwości chemiczne obu izomerów. Po dodaniu jonów Ag+ do roztworu zawierającego [CoSO4(NH3)5]Br wytrąca się biały osad AgBr, zgodnie z reakcją:
    [CoSO4(NH3)5]Br + Ag+ → AgBr↓ + [CoSO4(NH3)5]+
  • Po dodaniu jonów Ag+ do roztworu [CoBr(NH3)5]SO4 osad nie strąca się, ponieważ jon Br¯ związany jest w sferze koordynacyjnej jonu centralnego. Jon SO42- znajduje się poza sferą koordynacyjną i można go strącić przy pomocy jonów Ba2+
    [CoBr(NH3)5]SO4 + Ba2+ → BaSO4↓ + [CoBr(NH3)5]2+
  • Izomery hydratacyjne mają wzory typu [MX]·H2O i [M(H2O)]X. W pierwszym związku X jest ligandem, a H2O woda hydratacyjną. W drugim związku cząsteczka wody jest ligandem, a X znajduje się poza sferą koordynacyjną. Przykładem może być heksahydrat chlorku chromu(III), CrCl3·6H2O, który może występować w postaci 3 izomerów: [Cr(H2O)6]Cl3 o barwie fioletowej, [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O o barwie niebieskozielonej, [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O o barwie zielonej. Dodanie jonów Ag+ do roztworu każdego z wymienionych związków powoduje strącenie różnych ilości osadu AgCl, ponieważ tylko jony chlorkowe znajdujące się poza sferą koordynacyjną reagują z jonami srebra.
  • Izomery wiązaniowe maja wzory typu [M…(X – Y)] i [M…(Y – X)]. Izomery te różnią się rodzajem atomu, za pomocą którego dany ligand wiąże się z jonem metalu. Izomerię wiązaniową wykazują następujące ligandy: SCN¯ (NSC¯), NO2¯ (ONO¯), CN¯ (NC¯). Przykładem izomerii wiązaniowej są kompleksy kobaltu: [CoCl(NO2)(NH3)4]+ o barwie żółtej oraz [CoCl(ONO)(NH3)4]+ o barwie czerwonej.
  • Izomery koordynacyjne mają wzory typu [MX][M’Y] i [MY][M’X], gdzie M i M’ oznaczają różne metale. Izomeria koordynacyjna występuje w przypadku wymiany jednego lub większej liczby ligandów między sferami dwóch jonów kompleksowych tworzących związek koordynacyjny. Jako przykład można wymienić kompleksy [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] i [Fe(NH3)6][Cr(CN)6].
  • Izomery geometryczne różnią się przestrzennym rozmieszczeniem ligandów sferze koordynacyjnej. Jako przykład można wymienić kompleksy platyny: cis-[PtCl2(NH3)2] i trans-[PtCl2(NH3)2]. Kompleks cis- ma barwę jasnopomarańczowożółtą, jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 0,252g/100g i jest stosowany w chemioterapii chorób nowotworowych. Kompleks trans- jest ciemnożółty, jego rozpuszczalność w wodzie jest znacznie niższa, 0,037g/100g, i nie wykazuje żadnej aktywności przeciwnowotworowej.
  • Izomery optyczne mają tak rozmieszczone ligandy, że dwa izomery stanowią nie pokrywające się odbicia zwierciadlane.

Równowagi kompleksowania

Reakcję tworzenia związku kompleksowego

M + nLMLn

opisuje stała równowagi nazywana sumaryczną stałą trwałości lub stałą tworzenia kompleksu, która wyrażona jest wzorem

[math]\beta= \frac{\left[\mathrm{ML}_n\right]}{[\mathrm M][\mathrm L]^n}[/math]

Znajomość stałych trwałości kompleksów pozwala przewidywać reakcje wymiany ligandów. Ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane. Przykładem jest wypieranie NH3 z kompleksu [Ag(NH3)2]+ przez jony CN¯

[Ag(NH3)2]+ + 2CN¯ → [Ag(CN)2]¯ + 2 NH3

ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log β = 7,4, a dla kompleksu z CN¯ log β = 20,5.

Wprowadzenie jonów Hg2+ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl4]2- (log β = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log β = 15,1)

[CdCl4]¯ + Hg2+ → [HgCl4]2- + Cd2+

Kompleksy o dużych wartościach stałej trwałości są bardzo trwałe i nie ulegają dysocjacji nawet w bardzo rozcieńczonych roztworach. Kompleksy charakteryzujące się małymi wartościami stałych trwałości ulegają dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu.

Część doświadczalna

Cel ćwiczenia

  • Badanie właściwości wybranych kompleksów metali przejściowych.
  • Ilościowe oznaczanie jonów metali w roztworze przy pomocy miareczkowania kompleksometrycznego.

Zagadnienia do przygotowania

  • Struktura i nazewnictwo związków kompleksowych.
  • Liczba koordynacyjna, kształty przestrzenne kompleksów.
  • Izomeria związków kompleksowych.
  • Stałe trwałości.
  • Reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego w kompleksach.
  • Miareczkowanie kompleksometryczne roztworem EDTA.

Odczynniki

  • Roztwory wodne zawierające jony: Al3+, Cu2+, Co2+, Fe2+ , Fe3+, Mg2+, Ni2+, Zn2+ (akwakompleksy).
  • Czynniki kompleksujące (roztwory wodne): NaCl, KSCN, NH3, Na2C2O4, EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy).

Wykonanie ćwiczenia

  • Dla wybranych 5 jonów przeprowadzić reakcje kompleksowania wybierając odpowiedni czynnik kompleksujący na podstawie tablic z wartościami log β.
  • Napisać reakcje tworzenia kompleksów oraz nazwy powstałych związków kompleksowych.
  • Dla dwóch wybranych kompleksów przeprowadzić reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego korzystając z tablicowych wartości log β.
  • Metodą miareczkowania kompleksometrycznego oznaczyć zawartości magnezu w próbce. Miareczkowanie należy wykonać w roztworze buforowym o pH 10, wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Badany roztwór miareczkować za pomocą 0,01 M roztworu EDTA do zmiany zabarwienia z różowofiołkowego na niebieskie. Oznaczaną zawartość magnezu (w gramach) obliczyć ze wzoru:
    [math]x = M_\mathrm{Mg}\cdot v \cdot c_\mathrm{EDTA} [/math]
    gdzie v oznacza objętość roztworu EDTA zużytą w miareczkowaniu (w dm3) , [math]c_\mathrm{EDTA}[/math] — stężenie roztworu EDTA (mol/dm3), [math]M_\mathrm{Mg}[/math] — masę molową magnezu (24,32 g/mol).
  • Napisać reakcję tworzenia kompleksu EDTA z magnezem

Literatura

  1. J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN
  2. L. Jones, P. Atkins, „Chemia ogólna”, Wydawnictwo Naukowe PWN