Chemia/Gaz doskonały i rzeczywisty

Stan gazowy

Stan fizyczny każdego gazu określają następujące parametry:

• ilość moli (n),
• objętość (V),
• ciśnienie (p),
• temperatura (T).

Podstawowe prawa opisujące właściwości gazów zostały wyprowadzone dla gazu modelowego, nazywanego gazem doskonałym (idealnym).

Gaz doskonały

Definicja mikroskopowa

gazem doskonałym nazywa się gaz, którego cząsteczki posiadają następujące właściwości:

• ich wielkość jest zaniedbywalna (średnica cząsteczek gazu jest dużo mniejsza niż średnia odległość przebyta między zderzeniami),
• cząsteczki znajdują się w stanie ciągłego ruchu translacyjnego, a zderzenia między nimi zachodzą zgodnie z prawami mechaniki zderzeń sprężystych,
• ruch cząsteczek jest chaotyczny, nie ma żadnego uprzywilejowanego kierunku,
• tory ruchu są prostoliniowe, a kierunek ruchu ulega zmianie tylko w czasie zderzeń,
• z innymi cząsteczkami lub ścianami naczynia zawierającego gaz,
• jedyną formą energii cząsteczek jest energia kinetyczna (pomija się jakiekolwiek oddziaływania pomiędzy cząsteczkami).

Definicja makroskopowa (termodynamiczna)

gazem doskonałym jest gaz spełniający następujące prawa:

• Boyle’a-Mariotte’a,
• Gay-Lussaca,
• Charlesa,
• Avogadra,
• Daltona.

Prawa gazowe

Prawo Boyle’a-Mariotte’a

dotyczy zachowania gazu doskonałego w przemianie izotermicznej (T = const).

W stałej temperaturze objętość V danej masy gazu jest odwrotnie proporcjonalna do jego ciśnienia, czyli [math]pV=\mathrm{const}[/math].

Prawo Gay-Lussaca

opisuje zachowanie gazu doskonałego w przemianie izobarycznej:

Dla p = const, [math]VT=\mathrm{const}[/math].

Prawo Charlesa

opisuje zachowanie gazu doskonałego w czasie ogrzewania przy stałej objętości:

Dla V = const, [math]pT=\mathrm{const}[/math].

Prawo Avogadra

Równe objętości różnych gazów znajdujących się w jednakowych warunkach fizycznych (taka sama temperatura i ciśnienie) zawierają taką samą liczbę cząsteczek.

Prawo Daltona

Całkowite ciśnienie mieszaniny gazów równe jest sumie ciśnień cząstkowych wywieranych przez poszczególne składniki tej mieszaniny.

Równanie stanu gaz doskonałego

Parametry stanu dla gazu doskonałego są związane ze sobą zależnością:

[math]pV=nRT[/math],

R — stała gazowa [math]\left(\unit{8,31451}{\frac{J}{ mol K}},\ \unit{0,082057}{ \frac{dm^3\cdot atm}{mol K}}\right)[/math].

Równanie stanu gazu doskonałego dobrze opisuje właściwości większości gazów w warunkach normalnych (temp. 273 K, ciśnienie 1 atm.). Znaczne odchylenia pojawiają się w miarę zbliżania się do warunków, w których następuje proces skraplania.

Średnią prędkość cząsteczek gazu oblicza się ze wzoru:

[math]v= \sqrt{\frac{3RT}{N_Am}}[/math],

gdzie R oznacza stałą gazową, T — temperaturę bezwzględną, [math]N_A[/math] — liczbę Avogadra, [math]m[/math] — masę jednej cząsteczki.

Średnia prędkość przykładowych cząsteczek gazowych:

dla wodoru	1927 m/s
dla amoniaku	661 m/s
dla azotu	515 m/s
dla ditlenku węgla	411 m/s
dla benzenu	309 m/s

Średnią energię kinetyczną w odniesieniu do pojedynczej cząsteczki można wyznaczyć ze wzoru:

[math]\frac{mv^2}{2}= \frac{3RT}{2N_A}[/math].

W przeliczeniu na 1 mol gazu uzyskuje się wartość energii kinetycznej równą 3/2RT.

Wniosek

temperatura jest miarą energii kinetycznej cząsteczek gazu.

Przykłady zastosowań równania Clapeyrona

Zadanie 1

Jaką objętość zajmuje 10 g CO₂ w temperaturze 35ºC, pod ciśnieniem 1 atm?

Rozwiązanie

Przekształcając równanie stanu gazu doskonałego otrzymujemy wyrażenie na objętość

[math]V= \frac{nRT} p[/math].

Masa molowa CO₂ wynosi 44 g/mol, zatem n' = 10/44 mola.

[math]R =\unit{0,082057}{ \frac{dm^3\cdot atm}{mol K}} [/math]

[math]T = \unit{308}{K} (273 + 35)[/math]

[math]p = \unit{1}{ atm} [/math]

Po podstawieniu wartości do wzoru otrzymujemy szukaną objętość: [math]V = \unit{10/44}{ mol}\cdot \unit{0,082057}{ \frac{dm^3\cdot atm}{mol K}}\cdot \unit{308}{K} \cdot\unit{1}{ \frac{1}{atm}} = \unit{5,74}{ dm^3} [/math]

Zadanie 2

Jaka objętość wodoru wydzieli się po wrzuceniu 1,5 g Zn do 100 cm3 roztworu H2SO4 o stężeniu 0,5 mol/dm3, w temperaturze 25 ºC i pod ciśnieniem 1 atm?

Rozwiązanie

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂↑

Z równania reakcji wynika, że z 1 mola cynku powstaje 1 mol wodoru. 1,5 g Zn użytego do reakcji stanowi 0,023 mola, a zawartość H₂SO₄ w roztworze wynosi 0,05 mola. Cynk jest zatem reagentem występującym w niedomiarze, decydującym o ilości wydzielonego wodoru.

Ilość moli wodoru wydzielonego w reakcji jest równa ilości moli Zn, czyli 0,023 mola, i tę wartość należy wstawić do równania stanu gazu doskonałego. Otrzymana objętość wodoru wynosi

[math]V = \unit{0,023 mol}\cdot \unit{0,082057}{ \frac{dm^3\cdot atm}{mol K}}\cdot \unit{298} {K}\cdot \unit{1}{ \frac{1}{atm}} = \unit{0,56}{ dm^3}[/math]

Zadanie 3

Próbka gazowego fluorowca o masie 0.239 g wywiera ciśnienie 0.79 atm. w temperaturze 14ºC na ścianki kolby o pojemności 100 cm3. Jaka jest gęstość i masa molowa tego gazu? Jaki to flourowiec?

Rozwiązanie

Gęstość gazu to stosunek jego masy do objętości, czyli

[math]d = \frac m V[/math].

Gaz o masie m zawiera n moli cząsteczek o masie molowej M, zatem

[math]m = nM [/math].

Objętość gazu w danych warunkach ciśnienia i temperatury określa równanie [math]V = \frac{nRT}{p}[/math]. Podstawiając te zależności do wzoru na gęstość gazu otrzymujemy wyrażenie pozwalające obliczyć masę molową

[math]M = \frac{dRT}{p}[/math]

Szukana gęstość wynosi [math]d = \unit{2,39}{\frac{g}{dm^3}}[/math] a masa molowa

[math]M = \frac{\unit{2,39}{\frac{g}{dm^3}} \cdot \unit{0,082057}{ \frac{dm^3\cdot atm}{mol K}}\cdot \unit{287}{ K}}{\unit{0,79}{ atm}} = \unit{71,2}{\frac{ g}{mol}}[/math]

odpowiada cząsteczce chloru.

Gazy rzeczywiste

• Gazy rzeczywiste wykazują odstępstwa od praw gazu doskonałego w miarę zwiększania ciśnienia i obniżania temperatury.
• Przyczyną obserwowanych odstępstw w przypadku zwiększania ciśnienia są siły przyciągania między cząsteczkami gazu (nazywane siłami van der Waalsa), które umożliwiają jego skroplenie oraz skończone rozmiary cząsteczek (minimalna objętość zajmowana przez gaz jest zależna od objętości własnej cząsteczek).
• Efekt działania sił van der Waalsa powoduje, że wartość iloczynu pV wyznaczona dla jednego mola cząsteczek gazu przyjmuje wartość mniejszą niż RT.
• Wpływ objętości własnej cząsteczek gazu przejawia się wyższą wartością iloczynu pV.

Równanie van der Waalsa

• Cząsteczki gazu traktuje się jako nie przenikające się kulki (oddziaływania odpychające), a ruch cząsteczek jest ograniczony do objętości mniejszej niż objętość naczynia ([math]V - n_b[/math], gdzie [math]n_b[/math] jest całkowitą objętością cząsteczek).
• Ciśnienie jest zmniejszone przez siły przyciągania, proporcjonalnie do kwadratu stężenia [math]-a\frac{n}{V^2}[/math] gdzie a jest stałą charakterystyczną dla danego gazu.
• Uwzględniając łączny wpływ sił odpychania i przyciągania w równaniu stanu gazu doskonałego, otrzymuje się równanie van der Waalsa

[math]p= \frac{nRT}{V}-n_b- a\frac{n}{V^2}[/math].

Siły międzycząsteczkowe (van der Waalsa)

• Siły międzycząsteczkowe są siłami słabymi (5 - 40 kJ/mol).
• Na energię oddziaływań międzycząsteczkowych składają się oddziaływania dipolowe, indukcyjne i dyspersyjne.
• Oddziaływania międzycząsteczkowe szybko zanikają w miarę zwiększania odległości.
• Energię potencjalną dwóch cząsteczek oddziałujących na siebie siłami wan der Waalsa opisuje równanie:

[math]E_\mathrm{oddz}= - \frac{a}{r^6}+ \frac{b}{r^{12}}[/math]