Chemia/Węglowce

Grafit	Diament	Fuleren60
Krzem	German	Ołów

Stopnie utlenienia

• W stanie podstawowym węglowce mają konfigurację [math]ns^2p^2[/math]. Wykazują tendencje zarówno do oddawania jak i przyjmowania elektronów.
• Obecność 4 elektronów walencyjnych powoduje, że węglowce uzyskują trwałą konfigurację elektronową w wyniku utworzenia 4 kowalencyjnych wiązań przy udziale orbitali zhybrydyzowanych (typ hybrydyzacji [math]sp^3[/math]).
• Większą liczbę wiązań kowalencyjnych tworzą pozostałe pierwiastki 14 grupy, ponieważ mają wolne orbitale typu d w powłoce walencyjnej (związki kompleksowe Si, Ge, Sn, Pb).
• W miarę przechodzenia w dół grupy stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały a zwiększa się trwałość stopnia utlenienia +2, ponieważ para elektronowa ns2 w miarę wzrostu liczby atomowej staje się coraz bardziej bierną parą elektronową, nie biorącą udziału w tworzeniu wiązań chemicznych.
• Ze względu na niskie wartości elektroujemności węglowce nie tworzą jonów ujemnych M^4-.

Właściwości fizyczne węgla

• Węgiel występuje w stanie wolnym w postaci dwóch minerałów: diamentu i grafitu różniących się budową sieci przestrzennej.
• Diament w stanie czystym tworzy przezroczyste, bardzo twarde kryształy silnie łamiące światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. O twardości diamentu decyduje wysoka energia wiązań kowalencyjnych (83,1 kcal/mol) w sieci przestrzennej. Orbitale biorące udział w wiązaniu atomów węgla w graficie są orbitalami zhybrydyzowanymi, typu [math]sp^3[/math].
• Ogrzewany bez dostępu powietrza w temperaturze powyżej 1500°C diament przechodzi w grafit (reakcja w odwrotnym kierunku przebiega znacznie trudniej, wymaga temperatury 4000°C i ciśnienia rzędu 200 000 atm).
• Diament wykazuje bardzo słabą aktywność chemiczną. W powietrzu spala się powoli w temperaturze powyżej 800°C. Nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Reaguje ze stopionymi solami: KNO₃ oraz Na₂CO₃.
• Grafit jest miękkim minerałem, o połysku metalicznym, dobrze przewodzącym prąd elektryczny i ciepło.
• Sieć przestrzenna grafitu składa się z równoległych warstw, w obrębie których atomy węgla wykazują liczbę koordynacyjną 3 (hybrydyzacja typu [math]sp^2[/math]). Odstęp pomiędzy warstwami w sieci grafitu wynosi 3,35 Å i jest ponad dwukrotnie większy niż odległości między atomami węgla w obrębie warstw. Pomiędzy warstwami działają zatem znacznie słabsze siły niż w obrębie warstw. Dzięki słabemu powiązaniu warstw grafit jest minerałem łatwo łupliwym.
• Podobnie jak diament, grafit wykazuje małą aktywność chemiczną. W powietrzu zaczyna się spalać w temperaturze 700°C.
• Grafit tworzy szereg połączeń, w których zostaje zachowana warstwowa struktura sieci przestrzennej. Przykładem tego rodzaju połączeń są produkty działania fluoru na grafit o strukturze [math]\left(\mathrm C_4\mathrm F\right)_n[/math], w których warstwy węglowe są oddalone od siebie o 5,34 Å, co przypisuje się rozmieszczeniu atomów fluoru pomiędzy warstwami węglowymi. Połączenia grafitu z potasem (C₈K) powodują wzrost przewodnictwa elektrycznego.

Struktura diamentu	Struktura grafitu
Fulleren60	Nanorurka

Związki węgla i krzemu z wodorem

• Największą grupę związków węgla z wodorem stanowią węglowodory ze względu na możliwość tworzenie długich łańcuchów węglowych.
• Krzem tworzy z wodorem związki zwane silanami o strukturze [math]\mathrm{Si}_n\mathrm H_{2n+2}\ (n \leq 6)[/math] analogicznej do alifatycznych węglowodorów nasyconych (nie wykazano istnienia krzemowodorów pierścieniowych lub zawierających wiązania wielokrotne)
• Krzemowodory powstają w reakcjach chlorków krzemu z glinowodorkiem litu LiAlH₄ rozpuszczonym w eterze:

SiCl₄ + LiAlH₄ → SiH₄ + LiCl + AlCl₃

2Si₂Cl₆ + 3LiAlH₄ → Si₂H₆ + 3LiCl + 3AlCl₃.

• SiH₄ oraz Si₂H₆ są gazami, pozostałe krzemowodory są lotnymi cieczami.
• Krzemowodory są stabilne w roztworach kwaśnych i obojętnych, natomiast w roztworach alkalicznych ulegają hydrolizie, w wyniku której powstaje uwodniona krzemionka i wodór:

SiH₄ + (n+2)H₂O → SiO₂∙nH₂O + 4 H₂.

Związki węgla i krzemu z fluorowcami

• Węgiel tworzy ze wszystkimi fluorowcami związki typu CX₄ (halogenkowe pochodne metanu).
• Fluorki węgla o wzorze ogólnym [math]\mathrm C_n\mathrm F_{2n+2} \ (2 \leq n \leq 7)[/math] stanowią odpowiedniki węglowodorów nasyconych i charakteryzują się dużą odpornością chemiczną.
• Krzem tworzy z fluorowcami związki typu SiX₄ oraz Si₂X₆.
• SiF₄ można otrzymać w reakcji krzemianów z kwasem fluorowodorowym

CaSiO₃ + 6HF → CaF₂ + SiF₄ + 3H₂O.

• SiF₄ jest bezbarwnym gazem o drażniącym zapachu. W zetknięciu z wodą ulega hydrolizie:

SiF₄ + (n+2)H₂O → SiO₂∙nH₂O + 4HF.

Związki węgla i krzemu z tlenem

• Tlenek węgla CO jest toksycznym gazem powstającym w wyniku spalania węgla w niedostatecznej ilości tlenu. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w reakcjach:

CH₄ + H₂O ⇔ CO + 3H₂

CO₂ + H₂ → CO + H₂O

• Ditlenek węgla CO₂ otrzymuje się w reakcji spalania węgla w nadmiarze tlenu:

C + O₂ → CO₂

• Tlenek krzemu SiO pojawia się w fazie gazowej podczas ogrzewania mieszaniny SiO₂ i węgla w temperaturze 1200-1300°C. Gaz ten ulega kondensacji dając ciało stałe o składzie SiO uważane za mieszaninę SiO₂ i Si (produkt dysproporcjonacji SiO).
• Ditlenek krzemu SiO₂ jest minerałem rozpowszechnionym w przyrodzie (występuje najczęściej jako kwarc-najbardziej powszechna postać krystaliczna). Stopiony SiO₂ podczas szybkiego oziębiania zastyga jako bezpostaciowa masa, szkło kwarcowe. Kwarc oraz inne odmiany SiO₂ są bardzo odporne chemicznie. Nie reagują z żadnym kwasem oprócz HF.

Kwasy węglowe i krzemowe

• Kwas węglowy powstaje w reakcji ditlenku węgla z wodą:

CO₂ + H₂O → H₂CO₃.

• Kwas węglowy jest nietrwały, można go otrzymać w niskich stężeniach. Znacznie trwalsze są jego sole, węglany. Spośród węglanów obojętnych rozpuszczają się tylko węglany litowców ulegając hydrolizie:

M₂CO₃ → 2M⁺ + CO₃^2-,

CO₃2¯ + H₂O → HCO₃¯ + OH¯.

• Wodorowęglany metali jedno i dwuwartościowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie.
• Kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcji hydrolizy krzemianów otrzymywanych w wyniku stapiania SiO₂ z wodorotlenkami:

SiO₂ + 4NaOH → Na₄SiO₄ + 2H₂O,

Na₄SiO₄ + 4H₂O → H₄SiO₄ + 4NaOH.

• H₄SiO₄ (kwas ortokrzemowy) ulega kondensacji z utworzeniem kwasów wielokrzemowych.

Węglowce metaliczne

• German, cyna i ołów zachowują charakterystyczną dla wszystkich pierwiastków IV grupy układu okresowego zdolność do tworzenia czterech wiązań rozmieszczonych tetraedrycznie (hydrydyzacja [math]sp^3[/math]). Nigdy nie ulegają hybrydyzacji [math]sp^2[/math] ani [math]sp[/math], czym różnią się od węgla.
• W miarę przechodzenia w dół grupy para elektronowa [math]ns^2[/math] nabiera coraz bardziej charakteru biernej pary elektronowej, w związku z czym wzrasta tendencja do tworzenia jonów dwudodatnich, najsilniej zaznaczona w przypadku ołowiu.
• Ze wzrostem trwałości stopnia utlenienia +2 maleje wyraźnie trwałość stopnia utlenienia +4.

Reaktywność węglowców metalicznych

• W powietrzu, w warunkach normalnych german, cyna i ołów są trwałe. W wysokiej temperaturze german i cyna tworzą ditlenki GeO₂ i SnO₂, natomiast ołów daje tlenek PbO, który przechodzi w tlenek Pb₃O₄.
• German i cyna nie reagują z wodą, ołów reaguje powoli w obecności tlenu i CO₂:

Pb + ½ O₂ + H₂O → Pb(OH)₂,

• Pb + ½ O₂ + 2 CO₂ + H₂O → Pb(HCO₃)₂.
• Wszystkie trzy metale reagują z kwasem azotowym z wytworzeniem nierozpuszczalnego GeO₂, uwodnionego SnO₂ i Pb(NO₃)₂.
• Z mocnymi kwasami i zasadami reaguje tylko cyna:

Sn + 2HCl → SnCl2 + H₂.

Sn + 4 H₄O + 2OH¯ → [Sn(OH)₆]^2- + 2H₂.

Związki z fluorowcami

• Wszystkie trzy metale tworzą dwa typy związków z fluorowcami: MeX₄ i MeX₂.
• Tetrahalogenki mają charakter kowalencyjny, podobnie jak CCl₄ lub SiCl₄. Wykazują budowę tetraedryczną (hybrydyzacja [math]sp3[/math]).
• Trwałość tetrahalogenków maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od fluoru do jodu, w związku z czym german i cyna tworzą tetrahalogenki ze wszystkimi fluorowcami, ołów tylko z fluorem i chlorem.
• GeF₄ jest w warunkach normalnych gazem, wszystkie tetrachlorki są cieczami, pozostałe tetrahalogenki łatwo topliwymi ciałami stałymi.
• Tetrahalogenki wykazują tendencje do tworzenia jonów kompleksowych w obecności nadmiaru jonów halogenkowych lub odpowiedniego kwasu halogenowodorowego:

SnCl₄ + 2HCl → H₂SnCl₆

który można wydzielić z roztworu w postaci hydratu H₂SnCl₆∙6H₂O.

• Dihalogenki germanu, cyny i ołowiu są ciałami stałymi wykazującymi wyższe temperatury topnienia niż odpowiednie tetrahalogenki, co jest wynikiem większego udziału charakteru jonowego ich wiązań.
• Rozpuszczalność dihalogenków w wodzie maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od chloru do jodu. Rozpuszczalność halogenków ołowiu PbCl₂, PbBr₂, PbJ₂ zależy od temperatury. W temperaturze pokojowej związki te są trudno rozpuszczalne, ale rozpuszczalność znacznie wzrasta ze wzrostem temperatury.
• SnCl₂ jest popularnym środkiem redukującym:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

2Hg²⁺ + Sn²⁺ → Hg₂²⁺ + Sn⁴⁺

Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14

• German, cyna i ołów tworzą tlenki MeO oraz ditlenki MeO₂. Ołów tworzy ponadto tlenek Pb3O₄.
• W szeregu tlenków: GeO, SnO, i PbO obserwuje się słabnącą tendencję do dalszego utleniania. Dwa pierwsze tlenki ogrzewane w atmosferze powietrza przechodzą w ditlenki. PbO nie ulega dalszemu utlenieniu.
• Żaden z tlenków nie reaguje z wodą. Wodorotlenki germanu, cyny i ołowiu uzyskuje się w reakcjach soli z mocnymi zasadami:

SnCl₂ + 2NaOH → Sn(OH)₂ + 2Na⁺ + 2Cl¯,

Pb(CH₃COO)₂ + 2NaOH → Pb(OH)₂ + 2Na⁺ + 2CH₃OO¯.

Oba wodorotlenki wykazują własności amfoteryczne: w reakcjach z kwasami tworzą sole, a w reakcjach z zasadami hydroksycyniany lub hydroksyołowiany

Sn(OH)₂ + NaOH → Na[Sn(OH)₃] — trihydroksycynian (IV) sodu.

• GeO₂ słabo rozpuszcza się w wodzie, a odczyn roztworu jest kwaśny w wyniku pojawienia się słabych kwasów germanowych:

GeO₂ + H₂O → H₂GeO₃ — kwas metagermanowy,

GeO₂ + 2 H₂O → H₄GeO₄ — kwas ortogermanowy.

• GeO₂ jest trudno rozpuszczalny w kwasach, ale łatwo rozpuszcza się w mocnych zasadach dając germaniany:

GeO₂ + 2NaOH → Na₂GeO₃ + H₂O.

• SnO₂ nie rozpuszcza się w wodzie i nie ulega działaniu kwasów i zasad. Stapianie SnO₂ z NaOH prowadzi do otrzymania bezwodnego cynianu:

SnO₂ + NaOH → Na₂SnO₃.

• PbO₂ rozpuszcza się w stężonym kwasie octowym i stężonym NaOH:

PbO₂ + 4CH₃COOH → Pb(CH₃COO)₄ + 2 H₂O,

PbO₂ + 2NaOH + 2 H₂O→ Na₂[Pb(OH)₆] — heksahydroksyołowian (IV) sodu.