Chemia/Pierwiastki grupy 15 - azotowce

Azotowce

Pierwiastek	Konfiguracja elektronowa	Potencjał jonizacji (eV)	Temperatura topnienia (°C)	Temperatura wrzenia (°C)
Azot (N)	[math][\mathrm{He}]2s^22p^3[/math]	14,5	-210,0	-195,8
Fosfor (P)	[math][\mathrm{Ne}]3s^23p^3[/math]	11,0	44,1	280,0
Arsen (As)	[math][\mathrm{Ar}]4s^24p^3[/math]	10,0	sublimuje	sublimuje
Antymon (Sb)	[math][\mathrm{Kr}]5s^25p^3[/math]	8,6	631,0	1380,0
Bizmut (Bi)	[math][\mathrm{Xe}]6s^26p^3[/math]	8,0	271,0	1500,0

Wszystkie pierwiastki grupy 15 przyjmują trzy typowe stopnie utlenienia w związkach chemicznych: +5, +3, -3. Azot i fosfor przyjmują wszystkie stopnie utlenienia od +5 do -3.

Właściwości fizyczne

• Azot i fosfor są typowymi niemetalami, arsen i antymon – półmetalami, bizmut – typowym metalem.
• Azot jest gazem o wyjątkowo trwałych cząsteczkach dwuatomowych. W temperaturze 4000°C zaledwie 3% cząsteczek ulega dysocjacji na atomy.
• Pozostałe azotowce są ciałami stałymi, występującymi w wielu odmianach alotropowych (w przypadku fosforu znane są 4 jego odmiany: biały, czerwony, czarny i fioletowy).
• W warunkach normalnych trwałą postacią fosforu jest odmiana czerwona (nielotna, słabo rozpuszczalna w rozpuszczalnikach polarnych, mało aktywna chemicznie).
• Fosfor, arsen, antymon i bizmut są odporne na działanie kwasów nieutleniających. Reagują z kwasem azotowym tworząc odpowiednio H₃PO₄, H₃AsO₄, Sb₂O₃ i Bi(NO)₃, co ilustruje wzrost charakteru metalicznego w miarę przechodzenia w dół grupy.

Reaktywność azotu

• Azot występuje w przyrodzie w postaci cząsteczek dwuatomowych N₂.
• Wysoka wartość entalpii dysocjacji N₂ → 2N (ΔH = 944,7 kJ/mol) świadczy o dużej trwałości wiązania N=N, co warunkuje bierność chemiczną azotu.
• W temperaturze pokojowej azot reaguje tylko z metalicznym litem tworząc azotek litu Li₃N.
• W wyższych temperaturach azot staje się bardziej reaktywny, zwłaszcza w obecności katalizatorów, które umożliwiają przebieg następujących reakcji:

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

N₂ + O₂ → 2NO

N₂ + 3Mg → Mg₃N₂.

Wodorki azotu

• Wszystkie pierwiastki grupy V tworzą gazowe wodorki typu EH₃ (symbolem E oznaczono atom pierwiastka V grupy), których trwałość maleje w szeregu

NH₃ > PH₃ >AsH₃ > SbH₃ >BiH₃

(odpowiednie energie wiązań wynoszą: N-H, 391 kJ/mol; P-H, 322 kJ/mol; As-H, 247 kJ/mol, Sb-H, 255 kJ/mol).

• Cząsteczki wodorków mają kształt piramidy, trzy wiązania są utworzone przez zhybrydyzowane orbitale [math]sp^3[/math], a czwarty orbital jest obsadzony przez niewiążącą parę elektronową. Obecność wolnej pary elektronowej powoduje odchylenia od kątów 109,5°, typowych dla hybrydyzacji [math]sp^3[/math]. Kąt H-E-H maleje w szeregu: H-N-H (107°), H-P-H (94°), H-As-H (92°), H-Sb-H (91°).
• Ciekły amoniak (bezbarwna ciecz w przedziale temperatur od -78 do -33°C) przypomina właściwościami fizycznymi wodę, jego cząsteczki są silnie zasocjowane w wyniku tworzenia wiązań wodorowych.
• Ciekły amoniak ulega autojonizacji:

2NH₃ → NH₄ + NH₂¯.

• Ciekły amoniak ma mniejszą stałą dielektryczna niż woda, lepiej rozpuszcza związki organiczne, gorzej jonowe związki nieorganiczne.
• Ciekły amoniak jest mniej reaktywny niż woda w stosunku do metali elektrododatnich, ale wiele z nich rozpuszcza.

Halogenki EX₃, EX₅

• Trihalogenki (z wyjątkiem PF₃) powstają w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków:

2E + 3X₂ → EX₃

W przypadku nadmiaru fluorowca powstają pentahalogenki (EX₅).

• Gazowe cząsteczki EX₃ (NCl₃, NF₃, PCl₃, PF₃) mają struktury piramidalne. Chlorki i bromki tworzą sieci cząsteczkowe. AsJ₃, SbJ₃, BiJ₃ mają struktury warstwowe oparte na gęstym ułożeniu heksagonalnym atomów jodu.
• Trihalogenki ulegają hydrolizie w środowisku wodnym:

EX₃ + H₂O → EOX + 2HX

• PF₅, AsF₅, SbF₅ są silnymi akceptorami jonu fluorkowego (tworzą jony MF₆¯).
• PF₅ oraz AsF₅ są stosowane jako katalizatory w procesach polimeryzacji jonowej.

Związki tlenowe azotu

• Azot tworzy tlenki na różnych stopniach utlenienia:
  • N₂O (tlenek diazotu),
  • NO (tlenek azotu),
  • NO₂(ditlenek azotu),
  • N₂O₃(tritlenek diazotu),
  • N₂O₅(pentatlenek diazotu).
• Pozostałe pierwiastki grupy V tworzą dwa typy tlenków E₂O₃ oraz E₂O₅. Trwałość tlenków E₂O₅ maleje w miarę przechodzenie w dół grupy.
• Charakter tlenków E₂O₃ zmienia się od wyraźnie kwasowego (tlenki azotu i fosforu), poprzez amfoteryczny (tlenki arsenu i antymonu) do zasadowego (tlenek bizmutu):
  • N₂O₃ + H₂O → 2HNO₂ — kwas azotowy(III)
  • As₂O₃ + 6HCl → 2AsCl₃ + 3H₂O — chlorek arsenu(III)
  • As₂O₃ + 3NaOH → Na₃AsO₃ + 3H₂O — arsenian(V) sodu
  • Bi₂O₃ + 3H₂O → 2Bi(OH)₃ — wodorotlenek bizmutu

Kwasy tlenowe

• Wszystkie tlenki typu E₂O₅ wykazują właściwości kwasowe.
• N₂O₅ tworzy w reakcji z wodą kwas azotowy(V):

N₂O₅ + H₂O → 2HNO₃

• W rekcji P₂O₅ z wodą można otrzymać 3 kwasy fosforowe:

P₂O₅ + H₂O → 2HPO₃ — kwas metafosforowy(V)

P₂O₅ + 2H₂O → H₄P₂O₇ — kwas pirofosforowy(V) lub difosforowy(V)

P₂O₅ + 3H₂O → 2H₃PO₄ — kwas ortofosforowy(V) lub fosforowy(V)

• As₂O₅ oraz Sb₂O₅ tworzą odpowiedniki kwasu fosforowego:

As₂O₅ + 3H₂O → 2H₃AsO₄ — kwas arsenowy(V)

Sb₂O₅ + 3H₂O → 2H₃SbO₄ — kwas antymonowy(V)

• Kwas azotowy jest mocnym kwasem. Stężony HNO₃ jest silnym środkiem utleniającym. Rozpuszcza wszystkie metale z wyjątkiem złota i niektórych platynowców.
• Kwas fosforowy, arsenowy i antymonowy są słabymi kwasami. Kwas bizmutowy nie jest znany, ale istnieją jego sole — bizmutany.

Ujemne stopnie utlenienia azotu w związkach

• Najbardziej znanym związkiem azotu (-3) jest amoniak NH₃. Ze względu na polarny charakter łatwo rozpuszcza się w wodzie, a roztwory amoniaku mają charakter zasadowy:

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH¯

• Związkiem azotu na stopniu utlenienia (-2), podobnym pod wieloma względami do amoniaku jest hydrazyna N₂H₄. W roztworach wodnych zachowuje się jak zasada:

N₂H₄ + H₂O → N₂H₅⁺ + OH¯

• Przykładem związku azotu na stopniu utlenienia (-1) jest hydroksylamina NH₂OH, którą można uważać za pochodną NH₃, otrzymana przez zastąpienie jednego atomu wodoru grupą OH. Wodne roztwory hydroksylaminy wykazują właściwości zasadowe, podobnie jak amoniak i hydrazyna:

NH₂OH + H₂O → NH₃OH⁺ + OH¯

Związki z siarką

• Azotowce (z wyjątkiem azotu) tworzą połączenia z siarką w wyniku bezpośredniej reakcji lub działania siarkowodorem na roztwory zawierające pierwiastek 15 grupy na stopniu utlenienia +3 lub +5.
• Fosfor tworzy 4 rodzaje siarczków w wyniku bezpośredniej reakcji: P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀.
• Arsen tworzy siarczki: As₄S₃, As₄S₄, As₂S₃, As₂S₅. Dwa ostatnie można wytrącić z roztworów zawierających As(III) i As(V) za pomocą siarkowodoru:

2AsCl₃ + 3H₂S → As₂S₃ + 6HCl

• Antymon i bizmut tworzą siarczki Sb₂S₃ i Bi₂S₃ w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków lub wytrącenia siarkowodorem z roztworów zawierających Sb(III).