Chemia ogolna pracownia/Iloczyn rozpuszczalności

Wstęp

Iloczyn rozpuszczalności

Iloczyn rozpuszczalności jest wielkością charakteryzującą tworzenie się osadów trudno rozpuszczalnych soli MA, znajdujących się w stanie równowagi z jonami M⁺ i A^¯, pochodzącymi z dysocjacji tej soli. Równowagi odwracalnych reakcji tworzenia i dysocjacji trudno rozpuszczalnych związków przebiegających zgodnie z równaniem

M+ + A¯ ↔ MA (↓)

można opisać za pomocą stałych równowagi

[math]K_s=\frac{[\mathrm{MA}]}{[\mathrm M^+][\mathrm A^-]}[/math]

[math]K_{so}= \frac{[\mathrm M^+][\mathrm A^-]}{[\mathrm{MA}]} [/math]

Stała [math]K_{so}[/math] nazywana jest iloczynem rozpuszczalności. Przyjmując wartość [MA] jako stałą (osad stanowi fazę stałą), wzór na iloczyn rozpuszczalności upraszcza się do postaci

[math]K_{so} =[\mathrm M^+][\mathrm A^-] [/math]

Iloczyny rozpuszczalności są wielkościami stałymi dla danego rozpuszczalnika i określonej temperatury.

W przypadku reakcji typu

mMn+ + nAm- ↔ MmAn (↓)

iloczyn rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego związku wyraża się wzorem

[math]K_{so} = \left[\mathrm M^{n+}\right]^m \left[\mathrm A^{m-}\right]^n[/math]

Ze wzoru tego można korzystać charakteryzując roztwory trudno rozpuszczalnych substancji o niskiej sile jonowej, ponieważ współczynniki aktywności jonów są bliskie wartości 1. Jeżeli jednak reakcja tworzenia trudno rozpuszczalnego osadu zachodzi w roztworze o wysokiej sile jonowej (zawierającym obce jony o znacznym stężeniu molowym), należy wówczas posługiwać się termodynamicznym (aktywnościowym) iloczynem rozpuszczalności

[math]K_{so}^a = \left[\mathrm M^{n+}\right]^m \left[\mathrm A^{m-}\right]^n f_{\mathrm M^+}^m f_{\mathrm A^-}^n [/math]

Rozpuszczalność substancji trudno rozpuszczalnych może być określona nie tylko za pomocą iloczynu rozpuszczalności ([math]K_{so}[/math]), ale również za pomocą rozpuszczalności (R), którą podaje się zazwyczaj w gramach na dm³.

Z przedstawionych powyżej rozważań na temat iloczynu rozpuszczalności wynikają ważne wnioski:

• strącanie osadu soli trudno rozpuszczalnych zaczyna się po przekroczeniu takich stężeń jonów, których iloczyn ma wartość [math]K_{so}[/math] tej soli;
• jeżeli w roztworze obecne są różne jony tworzące trudno rozpuszczalne osady z tym samym czynnikiem strącającym, to w pierwszej kolejności strąca się sól, której iloczyn rozpuszczalności jest najmniejszy, a następne sole strącają się w kolejności wzrastających wartości [math]K_{so}[/math];
• zmiana stężenia jednego z jonów pozostającym w równowadze z osadem powoduje odpowiednią zmianę stężenia drugiego jonu, aby ich iloczyn pozostał stały;
• wzrost siły jonowej wynikający z obecności elektrolitów nie mających jonów wspólnych z osadem powoduje wzrost stężenia jonów Mⁿ⁺ i A^m-, czyli wzrost rozpuszczalności.

Reakcje strącania osadów dzieli się na 3 typy:

• tworzenie trudno rozpuszczalnych soli
  Ag⁺ + Cl¯ → AgCl↓,
• tworzenie trudno rozpuszczalnych wodorotlenków
  Cu²⁺ + 2OH¯ → Cu(OH)₂↓,
• tworzenie trudno rozpuszczalnych kwasów
  SiO₃^2- + 2H⁺ → H₂SiO₃↓.

Osady trudno rozpuszczalne w analizie

Strącanie osadów trudno rozpuszczalnych związków jest podstawą analitycznych metod rozdzielania, wykrywania i oznaczania pierwiastków. Osady mające znaczenie w analizie chemicznej można podzielić na 2 grupy: osady krystaliczne i osady koloidalne.

Osady krystaliczne charakteryzują się uporządkowana budową krystaliczną. Postać drobnokrystaliczna lub grubokrystaliczna osadu zależy od sposobu jego strącania. Po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności tworzą się najpierw tzw. zarodki krystaliczne, które wzrastają do rozmiarów właściwych kryształów. Jeżeli warunki strącania umożliwiają powstaniecie niewielkiej liczby zarodków, to otrzymuje się osad gruboziarnisty. Powstawanie takich osadów zapewnia mały nadmiar czynników strącających i ich powolne dodawanie, mieszanie roztworu, wysoka temperatura. Osady koloidalne powstają w wyniku łączenia się cząsteczek trudno rozpuszczalnej substancji w aglomeraty posiadające jednoimienne ładunki elektryczne, które odpychając się wzajemnie tworzą zol. Pod wpływem elektrolitu następuje koagulacja zolu w żel, czyli strącanie osadu koloidalnego. Przemywanie osadu koloidalnego wodą powoduje proces odwrotny, czyli przechodzenie żelu w zol (peptyzacja).

Osady koloidalne maja dużą powierzchnię i wykazują zdolność do adsorbowania innych jonów obecnych w roztworze, co prowadzi do znacznego zanieczyszczenia osadów. Dokładne ich oczyszczenie wymaga procesu podwójnego strącania.

Osady koloidalne dzieli się na hydrofilowe (wykazujące duże powinowactwo do wody) oraz hydrofobowe (niechętnie przyłączające cząsteczki wody). Przykładem koloidu hydrofilowego jest uwodniony kwas krzemowy, którego koagulacja wymaga wysokiego stężenia elektrolitu. Przykładem koloidu hydrofobowego jest As2S3, który ulega szybkiej koagulacji po dodaniu niewielkiej ilości elektrolitu.

Część doświadczalna

Cel ćwiczenia

• Strącanie trudno rozpuszczalnych osadów w roztworach wodnych zawierających jony metali.
• Analiza jakościowa jonów metali.
• Identyfikacja jonów metali w mieszaninach.

Zagadnienia do przygotowania

• Układ dyspersyjny.
• Roztwór właściwy.
• Roztwór koloidalny.
• Osad krystaliczny i koloidalny.
• Rozpuszczalność, iloczyn rozpuszczalności (stężeniowy i aktywnościowy).

Odczynniki

• Sole: CaCl₂, SnCl₂, MgCl₂, FeCl₃, AlCl₃, MnSO₄, NiSO₄, ZnSO₄, CuSO₄, FeSO₄ (substancje stałe).
• Pb(NO₃)₂ (roztwór wodny) (związek toksyczny!).
• Czynniki strącające osady: KOH, H₃PO₄, KJ, KSCN, Na₂C₂O₄, K₄[Fe(CN)₆] (roztwory wodne).

Wykonanie ćwiczenia

• Przygotować 100 cm3 roztworu wodnego każdej soli o stężeniu 0,01 M
• Umieścić w statywie probówki (co najmniej 8 sztuk)
• Do każdej probówki wlać 3 ml roztworu wybranej soli (w każdej probówce inny kation)
• Na podstawie wartości Kso odczytanej z tablic wybrać dla każdego kationu przynajmniej jeden czynnik strącający trudno rozpuszczalny osad
• Dla każdego kationu przeprowadzić przynajmniej jedną reakcję strącania osadu wkraplając czynnik strącający do probówki zawierającej roztwór odpowiedniego kationu
• Zapisać zaobserwowany efekt (barwę, postać i trwałość osadu)
• Napisać reakcje tworzenia trudno rozpuszczalnych osadów dla zbadanych kationów
• Dla dwóch wybranych reakcji obliczyć minimalne stężenie czynnika strącającego, przy którym zacznie się strącać osad
• Wykorzystać reakcje strącania do identyfikacji kationów w mieszaninie przygotowanej przez osobę prowadzącą
• Ze względu na toksyczne właściwości związków ołowiu, reakcje z Pb(NO3)2 będą przeprowadzone tylko w formie pokazów, przez osoby prowadzące ćwiczenia.

Literatura

J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wydawnictwo Naukowe PW

Wartości [math]pK_{so}[/math] dla wybranych trudno rozpuszczalnych związków

(podane wartości są ujemnymi logarytmami iloczynów rozpuszczalności)