PCzEB/Atomy i cząsteczki

Z Brain-wiki


Orbitale atomowe

Po obliczeniu kwadratu funkcji falowej, otrzymuje się pewne wyróżnione obszary przestrzeni, o rozmytych granicach, gdzie prawdopodobieństwo wystąpienia elektronu jest duże. Te obszary zwane są orbitalami i mogą przybierać różne kształty. Na każdej z powłok elektronowych, którym można przypisać główną liczbę kwantową (n=1,2,3..) i oznaczyć literą (w konwencji K, L, M, N, O, P, Q) mieści się pewna ilość elektronów.

Na powłokach wyróżnić można orbitale s, p, d i f, z których jednak obsadzonych jest tylko tyle, na ile starczy elektronów. Z punktu widzenia chemika najistotniejsze jest obsadzenie najbardziej zewnętrznej powłoki elektronowej, tzw. powłoki walencyjnej. Elektrony położone na niej są najsłabiej związane z jądrem i najchętniej biorą udział w tworzeniu związków chemicznych. Ważne jest, iż niezależnie od tego ile elektronów znajduje się „poniżej” powłoki walencyjnej, kształty orbitali walencyjnych pozostają podobne. Najważniejsze pierwiastki w chemii organicznej, takie jak wodór, węgiel, azot, tlen i fluorowce mają w stanie podstawowym na powłoce walencyjnej elektrony ulokowane wyłącznie na orbitalach s i p (inne pozostają nieobsadzone). Dlatego budowa orbitali s i p będzie dla nas szczególnie ważna. Orbitale d są obsadzone w przypadku metali przejściowych (blok d), a obsadzone orbitale f posiadają wyłącznie lantanowce i aktynowce (blok f), które nie są przedmiotem tego kursu.

Powłoki elektronowe, typowe kształty orbitali atomowych, oraz kolejność ich zapełniania (tzw. Aufbauprinzip) znajduje się na rysunku %i 1

Kształty orbitali w funkcji liczb kwantowych

Elektrony wchodzące w skład danego atomu, mają coraz wyższą energię. Na pojedynczym orbitalu mogą się znajdować co najwyżej dwa elektrony o przeciwnych spinach (zakaz Pauliego). Najsampierw zapełniany jest sferyczny orbital 1s, potem 2s a następnie trzy orbitale 2p, po jednym elektronie każdy. Dopiero kolejne trzy elektrony zapełniają pojedynczo obsadzone orbitale 2p. Orbital p jest potrójnie zdegenerowany — istnieją trzy możliwe orbitale p, położone względem siebie prostopadle, wzdłuż osi x y i z (odpowiednio px, py i pz).

Orbitals.gif

Hybrydyzacja

Choć izolowany atom węgla posiada orbital s oraz potrójnie zdegenerowany orbital p, w przyrodzie nigdy nie posiada takiej struktury elektronowej. Gdy w zasięgu oddziaływania elektronów walencyjnych pojawią się atomy zdolne do utworzenia wiązania z atomem węgla, orbitale s oraz p ulegają częściowemu, lub całkowitemu wymieszaniu.

Z fizycznego punktu widzenia hybrydyzacja jest matematycznym mieszaniem funkcji falowych. Nowo powstałe funkcje, opisują zupełnie inne orbitale atomowe, które nazywamy orbitalami zhybrydyzowanymi. Suma orbitali powstałych w wyniku hybrydyzacji oraz ewentualnie pozostałych niezhybrydyzowanych nie zmienia się. Gdy mieszaniu (hybrydyzacji) ulega jeden orbital s i trzy orbitale p, to powstają cztery orbitale zhybrydyzowane sp3. Elektrony obsadzające orbitale zhybrydyzowane mają identyczną energię (mówimy, że są zdegenerowane). Orbitale te mają też identyczny kształt.

Mieszaniu mogą ulegać:

  • orbital s oraz jeden z orbitali p (dwa p pozostają niezhybrydyzowane) — hybrydyzacja sp, powstają dwa orbitale o hybrydyzacji sp, które układają się w przestrzeni liniowo tak, aby zminimalizować elektrosatyczne odpychanie chmur elektronowych. Taki typ hybrydyzacji (hybrydyzacja dygonalna) wyznacza liniowy kształt cząsteczki, której atomy posiadają taką hybrydyzację (np. cząsteczka azotu, alkiny, nitryle). Choć kształtem przypomina to pojedynczy orbital p, to jednak należy pamiętać, iż rysunek ten przedstawia dwa orbitale, ułożone wzdłuż jednej osi (kąt 180º). Pozostałe dwa orbitale p położone są prostopadle do tej osi, oraz są też prostopadłe względem siebie.

Sp.gif

  • orbital s oraz dwa orbitale p (jeden p pozostaje niezhybrydyzowany) — hybrydyzacja sp2. Trzy orbitale hybrydyzowane leżą w płaszczyźnie, pod kątem 120º (hybrydyzacja trygonalna). Pozostały orbital p jest prostopadły do tej płaszczyzny. Taką hybrydyzację posiadają np. atomy węgla w alkenach, związkach karbonylowych, lub aromatycznych. Dlatego też związki te są płaskie.

Sp2.gif

  • orbital s oraz trzy orbitale p (wszystkie orbitale są hybrydyzowane) — hybrydyzacja sp3 (tetragonalna). Zauważmy, że i w tym przypadku rodzaj hybrydyzacji determinuje kształt cząsteczki. Cztery orbitale sp3 układają się w przestrzeni ku narożom czworościanu foremnego.

Sp3.gif

Wszystkie orbitale węgla mają identyczny kształt oraz energię. Kształt uzyskanej struktury przypomina tetraedr — czworościan foremny — przy czym atom węgla umieszczony jest w miejscu przecięcia się wysokości czworościanu, a cztery orbitale skierowane są ku jego wierzchołkom. Kąt pomiędzy osiami orbitali sp3 wynosi 109°28’ i zwany jest kątem tetraedrycznym. Przypadek hybrydyzacji sp3 jest bardzo ciekawy, gdyż otrzymana figura jest przestrzenna (nie da się przedstawić na płaszczyźnie). W celu prezentacji struktury molekuł zawierających atomy o hybrydyzacji sp3, stosujemy specyficzny rzut na płaszczyznę, który pozwala odwzorować np. cząsteczkę metanu:

Cząsteczka metanu

Wiązania leżące w płaszczyźnie (tablicy, ekranu, kartki) rysowane są linią ciągłą. Linia przerywana i klinowa oznaczają wiązania pozapłaszczyznowe.

Stereochemia jest nauką o przestrzennych relacjach atomów i grup atomów w molekułach. Jej elementy omówimy w dalszej części wykładu.

Hybrydyzacja w związkach organicznych może ulegać zmianie, np. z sp3 na sp2 w wyniku reakcji eliminacji. Takie zmiany wiążą się zawsze z pokonaniem pewnej bariery energetycznej, niekiedy błędnie określanej jako energia hybrydyzacji. W rzeczywistości hybrydyzacja orbitali jest niczym innym jak ich matematycznym mieszaniem i nie wymaga pokonywania bariery energetycznej (wymaga jej natomiast każde usunięcie atomu ze sfery walencyjnej).

Podobnie do atomu węgla, większość pierwiastków wchodzących w skład związków chemicznych występuje w formie zhybrydyzowanej. Reguły dla pierwiastków z bloku p są takie same, jak dla węgla.

Azotowce

W wypadku azotowców jeden z orbitali obsadzony jest przez wolną parę elektronową, co oznacza, iż orbital ten może utworzyć wiązanie kowalencyjne z tylko z czynnikiem naładowanym dodatnio, zdolnym do przyjęcia wolnej pary elektronowej.

Cząsteczka amoniaku

Cząsteczka amoniaku (powyżej) zawiera atom azotu typu sp3, ale atom ten może brać udział w pozostałych typach hybrydyzacji, tak samo jak w atom węgla.

Tlenowce

W przypadku tlenowców, dwa orbitale obsadzone są przez wolne pary elektronowe

Cząsteczka wody

Możliwe są też hybrydyzacje typu sp2 (cząsteczka tlenu, związki karbonylowe).

Fluorowce

Fluorowce posiadają trzy orbitale obsadzone parą elektronową, występują więc w związkach organicznych jako hybrydy sp3.

Hybrydyzacja — uwagi końcowe

W praktyce, jeśli w molekule występują wiązania pojedyncze, to atomy na jego krańcach mają hybrydyzację sp3. Atomy tworzące jedno wiązanie podwójne mają hybrydyzację sp2. Atomy tworzące wiązanie potrójne, bądź dwa wiązania podwójne, mają hybrydyzację sp.

Tablica Mendelejewa

Układ okresowy pierwiastków jest pewnym, być może najistotniejszym w chemii, uogólnieniem. Został skonstruowany ze względu na periodyczność pewnych (różnych) właściwości. Pierwiastki ułożone są po kolei w zależności od liczby atomowej, odpowiadającej liczbie protonów w jądrze. Liczba masowa, mówi z kolei o łącznej liczbie nukleonów. Wszystkim atomom można przypisać pewną (różniącą się w zależności od przyjętej metodyki) wielkość, zwaną elektroujemnością. Zwykle korzystamy z tzw. skali elektroujemności wg Paulinga.

Nazwa pierwiastka Symbol Wartość elektroujemności
cez Cs 0,7
potas K 0,8
rubid Rb 0,8
bar Ba 0,9
rad Ra 0,9
sód Na 0,9
lit Li 1,0
stront Sr 1,0
wapń Ca 1,0
lantan La 1,1
itr Y 1,2
lutet Lu 1,2
magnez Mg 1,2
hafn Hf 1,3
skand Sc 1,3
cyrkon Zr 1,4
beryl Be 1,5
glin Al 1,5
mangan Mn 1,5
tantal Ta 1,5
tytan Ti 1,5
chrom Cr 1,6
cynk Zn 1,6
gal Ga 1,6
niob Nb 1,6
wanad V 1,6
ind In 1,7
kadm Cd 1,7
uran U 1,7
wolfram W 1,7
cyna Sn 1,8
german Ge 1,8
kobalt Co 1,8
krzem Si 1,8
molibden Mo 1,8
nikiel Ni 1,8
ołów Pb 1,8
tal Tl 1,8
żelazo Fe 1,8
antymon Sb 1,9
bizmut Bi 1,9
miedź Cu 1,9
ren Re 1,9
rtęć Hg 1,9
srebro Ag 1,9
technet Tc 1,9
arsen As 2,0
bor B 2,0
polon Po 2,0
fosfor P 2,1
tellur Te 2,1
wodór H 2,1
astat At 2,2
iryd Ir 2,2
osm Os 2,2
pallad Pd 2,2
platyna Pt 2,2
rod Rh 2,2
ruten Ru 2,2
selen Se 2,4
złoto Au 2,4
jod I 2,5
siarka S 2,5
węgiel C 2,5
ksenon Xe 2,6
brom Br 2,8
krypton Kr 2,9
azot N 3,0
chlor Cl 3,0
tlen O 3,5
fluor F 4,0


Elektroujemność określa skłonność danego jądra atomowego do „wciągania” elektronu w swoją sferę walencyjną. Zgodnie z interpretacją kwadratu funkcji falowej jako prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w danym miejscu, w cząsteczce wieloatomowej istnieje większe prawdopodobieństwo, iż elektron znajdzie się w sferze oddziaływania atomu o większej elektroujemności. Im różnica elektroujemności większa wśród sąsiadujących atomów, tym większa gęstość elektronowa będzie na atomie bardziej elektroujemnym.

Przyczyną różnej elektroujemności pierwiastków są oddziaływania elektrostatyczne.

Elektroujemność maleje w grupie układu okresowego (sfery koordynacyjne atomów rosną w grupie, więc zewnętrzne elektrony są coraz słabiej wiązane przez dodatnio naładowane jądro) i rośnie w okresie (coraz większe powinowactwo wynika z dążenia atomów do osiągnięcia oktetu elektronowego na powłoce walencyjnej). Gazy szlachetne posiadają oktet elektronowy na powłoce walencyjnej i nie tworzą, przynajmniej łatwo, związków o wiązaniach kowalencyjnych ani jonowych. Powyżej zaprezentowana tabela podaje dla nich wartości ekstrapolowane bądź oszacowane obliczeniowo.

Najbardziej elektroujemny jest pierwiastek w prawym górnym rogu układu okresowego — fluor. Najmniej elektroujemny jest leżący w lewym dolnym rogu układu okresowego cez (jądra fransu zostały otrzymane sztucznie w znikomych ilościach i mają niewiarygodnie krótki okres połowicznego rozpadu. Nie ma sensu rozważać elektroujemności pierwiastka, którego związki nie są znane).

W przewidywaniu reaktywności związków chemicznych ważniejsza od absolutnych wartości elektroujemności, jest względna różnica elektroujemności pomiędzy dwoma pierwiastkami.

Wiązania chemiczne. Molekuły. Orbitale molekularne.

Kiedy związek chemiczny jest tworzony przez atomy tego samego pierwiastka, różnica elektroujemności wynosi 0. W tej sytuacji możemy powiedzieć, iż na wszystkich atomach istnieje takie samo prawdopodobieństwo napotkania elektronu. Wiązanie powstaje poprzez nałożenie się dwóch orbitali z niesparowanym elektronem i utworzenie nowego orbitalu zwanego orbitalem molekularnym.

Orbital molekularny.svg
Przykładowe orbitale molekularne

Istnieje spora różnica energii pomiędzy dwoma, obsadzonymi pojedynczo orbitalami atomowymi, a obsadzonym dwoma elektronami orbitalem molekularnym (nosi on nazwę orbitala wiążącego). Ta różnica przekłada się na znaczną moc wiązania kowalencyjnego, oraz znaczną trwałość otrzymanej molekuły.

Niespolaryzowane wiązanie kowalencyjne, zwykle ulega rozpadowi homolitycznemu, w wyniku czego powstają dwa rodniki. Aby rozpad był heterolityczny potrzebny jest dodatkowy czynnik, który spolaryzuje molekułę (np. kwas Lewisaa).

Wiązanie pomiędzy dwoma różnymi atomami zawsze jest mniej lub bardziej spolaryzowane, tzn. elektrony wykazują większe powinowactwo do bardziej elektroujemnego jądra. Sam mechanizm stabilizacji poprzez powstanie orbitala molekularnego obsadzonego dwoma elektronami (pochodzącymi z obu atomów tworzących wiązanie) jest jednak taki sam, jak w przypadku wiązania kowalencyjnego niespolaryzowanego — wiązanie powstaje w wyniku nałożenia się orbitali atomowych. Im większy stopień nałożenia, tym silniejsze wiązanie.

Wyróżniamy dwa rodzaje wiązań kowalencyjnych: [math]\sigma[/math] i [math]\pi[/math].

Wiązania [math]\sigma[/math]

powstają w wyniku czołowego (liniowego, osiowego) nakładania się orbitali atomowych (s+s, s+p, p+p osiowo) Kształt wiązania [math]\sigma[/math] wyznacza orbital molekularny [math]\sigma[/math].

Wiązanie sigma.gif

Wiązanie [math]\pi[/math]

powstaje w wyniku bocznego nakładania orbitali atomowych (p lub d). Orbitale te nie leżą na jednej osi, lecz nakładają się „długimi bokami” — jak na rysunku poniżej (Uwaga! Choć orbitale zdają się nakładać zarówno nad jak i pod płaszczyzną prostopadłą do płaszczyzny wyznaczonej przez orbitale p, na której leżą jądra atomowe, z dwóch nakładających się orbitali p powstaje jedno wiązanie [math]\pi[/math]). Kształt tego wiązania wyznacza orbital molekularny [math]\pi[/math].

Wiązanie pi.gif

Wnioski praktyczne

Płyną z tego następując wnioski praktyczne:

  • Jeśli wiązanie jest pojedyncze, to zawsze jest to wiązanie [math]\sigma[/math],
  • Jeśli wiązanie jest podwójne, to jedno jest [math]\sigma[/math] a drugie [math]\pi[/math],
  • Jeśli wiązanie jest potrójne to zawsze jedno jest [math]\sigma[/math] a pozostałe dwa [math]\pi[/math].

W oparciu o tę wiedzę, łatwo wytłumaczyć można niski opór przewodnictwa prądu elektrycznego wzdłuż sprzężonych wiązań [math]\pi[/math]. Kolejne orbitale p nakładają się jeden na drugi, tworząc pasmo przewodnictwa, podobne do tego w metalach, lecz tylko wzdłuż układu sprzężonego.

Wiązanie koordynacyjne

Może się zdarzyć, iż wiązanie chemiczne powstaje w wyniku nakładania się obsadzonego dwoma elektronami orbitala atomowego jednego atomu, z nieobsadzonym orbitalem atomowym metalu przejściowego, lub niemetalu. Para elektronowa obsadza nowy orbital molekularny, posiadający energię wyższą niż typowe wiązanie kowalencyjne. Powstałe wiązanie (nieco słabsze od wiązania kowalencyjnego) nazywamy wiązaniem koordynacyjnym.

Wiązanie metaliczne

występuje w czystych metalach oraz ich stopach, pomiędzy atomami metali. Większość metali posiada poza orbitalami s i p, także orbitale d. Orbitale p i d mogą nakładać się częściowo między sobą. Powoduje to, iż w kryształach metali powstają pasma zdelokalizowanych elektronów, które mogą swobodnie się przemieszczać pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego, dzięki czemu metale są dobrymi przewodnikami elektrycznymi. Ubocznym skutkiem tej delokalizacji jest też istnienie w metalach trójwymiarowej sieci silnych wiązań, co warunkuje dużą wytrzymałość mechaniczną metali, wysokie temperatury topnienia, kowalność, duży współczynnik rozszerzalności cieplnej, dobre przewodnictwo cieplne i inne cechy charakterystyczne.

Wiązania jonowe

Jeśli różnica elektroujemności między dwoma pierwiastkami tworzącymi związek chemiczny jest duża (formalnie powyżej 1.7 w skali Paulinga, lecz ma to znaczenie orientacyjne) — możemy uznać, iż atom metalu oddaje „w całości” elektrony z powłoki walencyjnej i staje się jonem dodatnim (kationem). Jednocześnie o wiele bardziej elektroujemny atom niemetalu przyjmuje elektrony stając się anionem. Kation i anion przyciągają się siłami czysto kulombowskimi (oddziaływania elektrostatyczne) na tyle silnie, iż możemy mówić o wiązaniu jonowym. Należy jednak pamiętać, iż takie wiązanie może zostać z łatwością rozerwane poprzez solwatację (hydratację) jonów. Molekuły wody, jako dipole, dosłownie wciskają się pomiędzy kation i anion, zrywając wiązanie jonowe.

Jako ciało stałe, związki jonowe mogą więc tworzyć uporządkowane kryształy, lecz pod wpływem polarnego rozpuszczalnika dysocjują na poszczególne jony. Niemniej, oddziaływanie elektrostatyczne jest na tyle silne, a struktury krystaliczne na tyle uporządkowane, iż temperatura topnienia krystalicznych soli jest zazwyczaj bardzo wysoka.

Wyjątkiem są tak zwane ciecze jonowe, które z przyczyn przestrzennych nie krystalizują (celowo zaprojektowany, „bananowy” kształt molekuł utrudnia ułożenie w taki sposób, aby powstała stabilna, regularna struktura) Mają one coraz większe znaczenie w przemyśle chemicznym jako doskonałe rozpuszczalniki, które pozostają cieczami w bardzo szerokim zakresie temperatur.

Wiązanie wodorowe

Jest to rodzaj niezbyt silnego wiązania chemicznego polegającego głównie na przyciąganiu elektrostatycznym między atomem wodoru i atomem elektroujemnym zawierającym wolne pary elektronowe. Zwykle tworzy się pomiędzy cząsteczkami (stąd zalicza się je ogólnie do oddziaływań międzycząsteczkowych), ale też powstać może w obrębie tej samej cząsteczki.

Moc tego wiązania zawiera się w szerokich granicach, od bardzo słabych oddziaływań, aż do ok. 40 kcal/mol, co odpowiada mocy niezbyt silnego wiązania kowalencyjnego. Wiązanie wodorowe powstaje, gdy atom wodoru jest połączony wiązaniem stosunkowo słabym kowalencyjnym z innym atomem o dużej elektroujemności (np. tlenem, fluorem, azotem, siarką) i w ten sposób uzyskuje nadmiar ładunku dodatniego. Ten fragment cząsteczki nosi nazwę donora wiązania wodorowego. Akceptorem jest wolna para elektronowa na heteroatomie (tlenie, azocie, fluorze, etc.).

We wzorach wiązanie wodorowe oznacza się zwykle linią przerywaną: H-O:---H-O:

Przykład wiązania wodorowego — grup akceptorowych i donorowych

Przykłady substancji, w których występują wiązania wodorowe:

  • woda (ciecz, lód),
  • kwasy karboksylowe,
  • H2F2,
  • KHF2,
  • ciekły NH3,
  • białka.

Wiązania wodorowe występują powszechnie w naturze. Struktura wody i struktura lodu odzwierciedla tworzące się wiązania wodorowe.

Dzięki istnieniu wiązań wodorowych możliwe jest tworzenie się trzeciorzędowych struktur białek, kwasów nukleinowych i wielu innych złożonych tworów o dużym znaczeniu biologicznym. Przykładem znaczenia wiązań wodorowych jest ich wpływ na budowę cząsteczki DNA. Składa się ona z dwóch łańcuchów nukleotydowych, które są skręcone jeden dookoła drugiego, tworząc podwójną spiralę (helisę). Oba łańcuchy są utrzymywane razem przez wiązania wodorowe pomiędzy komplementarnymi parami zasad azotowych.

Struktura chemiczna DNA. Wiązania wodorowe są zaznaczone linią przerywaną.

Wiązanie chemiczne — uwagi końcowe

Pojęcie wiązania chemicznego jest dość rozmyte. Choć nie ma żadnych wątpliwości, iż wiązania kowalencyjne są wiązaniami chemicznymi, wiązania jonowe i wodorowe posiadają cechy, które przypisuje się raczej oddziaływaniom międzymolekularnym — związane cząsteczki nie posiadają trwałej ustalonej struktury i po rozpuszczeniu ulegają wymieszaniu.

Przyjęty powszechnie podział jest związany głównie z rządem wielkości sił oddziaływania, który jest większy w przypadku wiązań chemicznych niż oddziaływań międzymolekularnych i ma charakter umowny.

W razie wątpliwości warto przypomnieć myśl Linusa Paulinga, iż wiązaniem chemicznym nazywa się takie oddziaływanie wiążące pomiędzy dwoma indywiduami chemicznymi, które w danym momencie wydadzą się wystarczająco istotne z punktu widzenia chemika.

W niniejszym skrypcie trzymamy się jednak tradycyjnego podejścia, które poniżej opisane oddziaływania wlicza w poczet oddziaływań międzycząsteczkowych.

Inne oddziaływania międzycząsteczkowe

oddziaływania van der Waalsa

Oddziaływanie typu dipol trwały — dipol trwały ma dość silny charakter. Występuje w przypadku dwóch, lub większej ilości molekuł, posiadających trwały moment dipolowy (między innymi w wodzie, gdzie jednak ma znacznie mniejszy udział niż wiązania wodorowe). Pojawiać się więc będzie ilekroć będziemy mieli do czynienia z substancjami polarnymi.

[math]\delta{+}[/math] [math]\delta{-}[/math] [math]\delta{+}[/math] [math]\delta{-}[/math]
H Cl --- H Cl

Kiedy cząsteczka posiadająca trwały moment dipolowy zbliży się odpowiednio do cząsteczki niepolarnej, dochodzi do przesunięcia ładunku ujemnego względem jądra w tej drugiej (chmurę lekkich elektronów łatwo zdeformować) i dochodzi do oddziaływania typu dipol trwały — dipol indukowany. Oddziaływanie takie jest jednak znacznie słabsze niż pomiędzy trwałymi dipolami.

Oddziaływania dyspersyjne

Kolejny typ oddziaływań międzyczasteczkowych to oddziaływania dyspersyjne, zwane też siłami dyspersyjnymi Londona (odpowiadające oddziaływaniu dipol indukowany-dipol indukowany).

Cząsteczka posiadająca chwilowy moment dipolowy może go wzbudzić w cząsteczce sąsiadującej, wskutek czego obie cząsteczki mogą się nawzajem chwilowo przyciągać.

Oddziaływania dyspersyjne są powszechne, konsekwencją istnienia tych oddziaływań jest wzrost temperatury wrzenia n-pentanu (309,4K) w porównaniu do temperatury wrzenia neopentanu (282,7K), na skutek wzrostu powierzchni oddziaływania pomiędzy cząsteczkami tych związków.

Model pentan i neopentan.png

Nawet jednoatomowe molekuły gazów szlachetnych oddziałują ze sobą siłami dyspersyjnymi.

To dzięki nim dają się one skroplić w bardzo niskich temperaturach.

Oddziaływania tego typu obecne są również w układach zawierających cząsteczki kwasów tłuszczowych, tj. micelach i liposomach, a także w podwójnej błonie fosfolipidowej komórek.

Micele

są kulistymi tworami zawierającymi od kilkudziesięciu do kilkuset cząsteczek amfililowych, tj. posiadających jeden koniec o właściwościach polarnych, a drugi apolarnych (tłuszczopodobnych); w micelach części apolarne tworzą wnętrze, natomiast części polarne stanowią powierzchnię agregatu.

Liposomy

(pęcherzyki fosfolipidowe) — to struktury powstające samoistnie z fosfolipidów; mają postać pęcherzyków (o wielkości 0,01-1 μm) wypełnionych wodą (lub wodnym roztworem), a otoczonych podwójną warstwą lipidową o grubości ok. 5 nm. Otoczka liposomów jest zbudowana analogicznie do błon biologicznych. Wewnątrz liposomów można umieszczać roztwory lub zawiesiny wodne różnych substancji, w tym także leków i DNA. Cecha ta umożliwia stosowanie liposomów do transportu leków do organizmu.

Samoorganizacja fosfolipidów: sferyczne liposomy, micele i dwuwarstwa lipidowa

Błona komórkowa

W układach biologicznych takich jak błona komórkowa, która zbudowana jest z podwójnej warstwy fosfolipidowej również oddziaływania van der Waalsa odpowiadają za strukturę wewnętrzna błony.

Schemat budowy błony komórkowej.

Potencjał Lennarda–Jonesa

Jeśli dwa atomy zbliżają się do siebie, przyciągają się one bardzo słabo, co jest związane z tym że orbitale są teoretycznie rozmyte w nieskończoność (więc bardzo słabo, ale jednak „czują się” nawzajem nawet na duże odległości). Jeśli atomy coraz bardziej zbliżają się do siebie, siła oddziaływania wynikająca z nałożenia orbitali atomowych rośnie, co daje im coraz większe korzyści, aż do osiągnięcia pewnej optymalnej odległości (średnia długość wiązania).

Jeśli by chcieć zbliżać atomy jeszcze bardziej do siebie, musielibyśmy nakładać na siebie obsadzone już orbitale, czego zabrania reguła (zakaz) Pauliego. Odpychanie związane z tym faktem jest niewyobrażalnie silne i rośnie wraz ze zmniejszaniem odległości r jak r12.

Opisuje to tzw. potencjał Lennarda–Jonesa, którego minimum odpowiada optymalnej długości wiązania chemicznego. Ten prosty model wprowadzony przez Johna Lennarda-Jonesa nie ma charakteru podstawowego — nie daje się wprost wyprowadzić z podstawowych założeń mechaniki kwantowej — lecz jest niezwykle obrazowy i użyteczny.

Dopuszcza on możliwość dysocjacji wiązania, wprowadza też odpychanie na małych odległościach. Składa się on z dwóch części; repulsywnej [math]\left(\frac{1}{r}\right)^{12}[/math] i atraktywnej [math]\left(\frac{1}{r}\right)^6[/math], dając razem:

[math] V(r)=4\epsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right] [/math]

Na wykresie przedstawia się to następująco:

Lennard-Jones-2Ar.png

Drgania molekuł

Każda cząsteczka, zarówno w próżni, jak też oddziałując z innymi cząsteczkami, podlega drganiom, które powodują oscylacyjne zmiany długości wiązań, kątów walencyjnych i torsyjnych. Drgania te wiążą się ze zmianą energii wewnętrznej molekuły, mają zatem swoją „energię aktywacji”. Można wyróżnić:

  • deformacje długości wiązań — związane z dużymi zmianami energii wewnętrznej, co wynika z potencjału Lennarda-Jonesa,
  • deformacje kąta walencyjnego (kąta pomiędzy dwoma sąsiadującymi wiązaniami) — wymaga energii mniejszych niż zmiana długości wiązań,
  • deformacje kąta torsyjnego (w przypadku trzech kolejnych wiązań w cząsteczce, jest to kąt pomiędzy płaszczyzną wyznaczoną przez pierwsze i drugie wiązanie, a płaszczyzną wyznaczoną przez wiązanie drugie i trzecie) — zwykle zachodzi z łatwością.

Poza deformacjami, w molekułach dwuatomowych można wyróżnić obrót wokół pojedynczego wiązania, zachodzący dość swobodnie (mała energia konieczna do wykonania tego obrotu — jest to w gruncie rzeczy przypadek szczególny deformacji kąta torsyjnego). Natomiast obrót wiązań wielokrotnych jest niezwykle mało prawdopodobny — energia aktywacji jest bardzo duża.

Kwasy i zasady

Teoria Arrheniusa

Teoria ta jest historycznie pierwsza, aczkolwiek w świetle obecnego stanu wiedzy, jest uważana za bardzo niedoskonałą. Według niej kwasem nazywamy substancję posiadającą słabo związany, mogący odłączyć się pod wpływem wody proton (dysocjacja jonu H+).

Zasadą jest natomiast każda substancja, która posiada łatwo dysocjującą grupę hydroksylową (OH-).

Teoria ta nie tłumaczy zasadowości rozpuszczonych w wodzie substancji posiadających wolną parę elektronową (takich jak amoniak), oraz kwasowości substancji posiadających nieobsadzony orbital na atomie metalu przejściowego (takich jak chlorek glinu III). Ma znaczenie wyłącznie historyczne.

Teoria Brӧnsteda-Lowry’ego

Kwasem Brönsteda-Lowry'ego nazwano substancję, która dostarcza (jest donorem) protonu, czyli jonu H+, natomiast zasadą Brönsteda-Lowry'ego jest substancja, która może przyjąć proton (jest akceptorem jonu H+).

Biorąc pod uwagę, że swobodny proton jest zbyt mały (ma zbyt dużą gęstość ładunku), aby istnieć samodzielnie, to wszelkie reakcje typu kwas-zasada polegają na przeniesieniu protonu z cząsteczki kwasu A-H, do cząsteczki zasady B. W najprostszym przypadku, gdy rozpatrujemy dysocjację elektrolityczną mocnego kwasu w wodzie, to przyjmuje się, iż proton występuje pod postacią kompleksu z cząsteczką wody, jako tzw. jon hydroniowy (oksoniowy) H3O+.

W przeciwieństwie do teorii kwasów i zasad Arrheniusa, według której substancje określane tymi terminami miały charakter cząsteczek obojętnych, w teorii kwasów i zasad Brönsteda-Lowry'ego takiego ograniczenia nie ma. Kwasem wg teorii Brönsteda-Lowry'ego może być cząsteczka obojętna (HNO3), kation (NH4 +), a nawet anion (HSO4 -), podobnie jak zasadą może być cząsteczka obojętna (NH3), kation (+NH3-NH2) czy anion (HCO3-).

Niektóre substancje (HCO3-) mogą być traktowane zarówno jako kwas jak i jako zasada, albowiem są zdolne być zarówno donorami, jak i akceptorami protonów. Takie substancje nazywane są amfiprotycznymi i w obecności silnego akceptora protonu, czyli silnej zasady okazują swój charakter kwasowy, a w obecności silnego donora protonów, czyli kwasu okazują swój charakter zasadowy.

Zgodnie z tą teorią, produktem reakcji kwasu z zasadą jest woda:
H+ + Cl- + Na+ + OH- → H2O + Na+ + Cl-
Podczas reakcji dwóch cząsteczek wody, każda z nich może być zarówno donorem, jak i akceptorem protonu:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH- — woda zachowuje się zarówno jak kwas, jak i zasada.

(⇌ ten rodzaj strzałki wskazuje na stan równowagi dynamicznej)

Czysta woda dysocjuje w niewielkim stopniu. Dla wody w 20°C stężenie jonów hydroniowych i wodorotlenowych jest rzędu 10-7 mol/dm3, co odpowiada stopniowi dysocjacji ok. 2·10-7% zdysocjowanych cząsteczek wody.

Skala pH

jest to ilościowa skala kwasowości i zasadowości roztworów wodnych związków chemicznych. Skala ta jest oparta na aktywności jonów hydroniowych [H3O+] w roztworach wodnych.

Wartość pH definiuje się jako:

[math] pH = -\log_{10}\left[ H_3O^+\right] [/math]

czyli jako ujemny logarytm dziesiętny aktywności (stężenia molowego) jonów hydroniowych wyrażonych w molach na decymetr sześcienny.


Przykładowe wartości pH

Przykładowe wartości pH:

Substancja pH
1 M kwas solny 0
Kwas akumulatorowy <1,0
Kwas żołądkowy 1,5-2
Sok z cytryny 2,4
Coca-Cola 2,5
Ocet 2,9
Sok pomarańczowy 3,5
Piwo 4,5
Kawa 5,0
Herbata 5,5
Kwaśny deszcz <5,6
Mleko 6,5
Czysta woda 7,0
Ludzka ślina 6,5-7,4
Krew 7,1-7,4
Woda morska 8,0
Mydło 9,0-10,0
Woda amoniakalna 11,5
Wodorotlenek wapnia 12,5
1 M roztwór NaOH 14

Teoria Lewisa

Według definicji Lewisa, kwasami są związki chemiczne mające silny deficyt elektronów, mimo że w ogóle nie posiadają w swojej strukturze atomu wodoru (np. chlorek glinu AlCl3, bromek cynku ZnBr2)! Kwasy Lewisa posiadają niezapełniony orbital, na który mogą przyjąć parę elektronową innego reagenta.

Substancja będąca akceptorem pary elektronowej jest kwasem, a substancja będąca donorem pary elektronowej — zasadą.

Zauważmy, iż kwasem Lewisa jest zatem proton — akceptor pary elektronowej.

Gilbert Lewis zaproponował swoją teorię kwasów i zasad w tym samym roku co Brönsted i Lowry (1923). Każda zasada Lewisa jest zasadą Brönsteda-Lowry'ego, ale kwas Lewisa nie musi być kwasem wg definicji Brönsteda-Lowry'ego (i odwrotnie). W stosunku do teorii Brönsteda-Lowry'ego teoria Lewisa, ma jednak charakter bardziej ogólny.

„Klasyczne” kwasy (tj. kwasy protonowe, np. HCl) są kwasami Brönsteda-Lowry'ego, lecz w myśl definicji Lewisa kwasami nie są. Stanowią addukty kwasowo-zasadowe.