Magdaz: Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych do Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych

2015-06-04T12:27:51Z

Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych do Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych

Jarekz: Utworzono nową stronę "==Estry== Tak, jak to było sygnalizowane w poprzednim rozdziale estry są produktami reakcji kwasów z alkoholami. Ogólny wzór strukturalny estrów kwasów karboksylo..."

2015-05-26T09:13:59Z

Utworzono nową stronę "==Estry== Tak, jak to było sygnalizowane w poprzednim rozdziale estry są produktami reakcji kwasów z alkoholami. Ogólny wzór strukturalny estrów kwasów karboksylo..."

Nowa strona

==Estry==
Tak, jak to było sygnalizowane w poprzednim rozdziale estry są produktami reakcji kwasów z alkoholami. Ogólny wzór strukturalny estrów kwasów karboksylowych wygląda następująco:

[[File:Ester-fr.svg|100px]]

W tym wzorze R jest resztą pochodzącą z kwasu, która stanowi wraz z związaną z nią grupą karbonylową tzw. resztę kwasową (acylową). Podstawnik R' pochodzi z alkoholu i stanowi (najczęściej wraz z atomem tlenu) tzw. resztę alkoholową.
===Nomenklatura i właściwości fizyczne estrów kwasów karboksylowych===

Nazwy estrów są złożone, odzwierciedlające ich złożoną budowę. Pierwszy człon nazwy charakteryzuje resztę kwasową z końcówką -an lub -ian (zamiast końcówki -owy od nazwy odpowiedniego kwasu), a druga część nazwy określa resztę alkilową pochodzącą od alkoholu. Analogicznie tworzy się nazwy estrów fenoli — drugi człon nazwy określa budowę reszty arylowej pochodzącej od fenolu. Najczęściej używa się nazw zwyczajowych, ale takie same zasady obowiązują przy tworzeniu nazw systematycznych estrów, np. mrówczan metylu to metanian metylu. W przypadkach estrów o skomplikowanej budowie można stosować nazwy opisowe o następującej sekwencji: "ester" — nazwa reszty alkilowej lub arylowej z końcówką -owy — "kwasu" — nazwa kwasu w dopełniaczu. Nazwy przykładowych estrów podane są poniżej na Rys. <xr id="fig:rys_1"/>
<figure id="fig:rys_1"><caption>Budowa i nazwy przykładowych estrów kwasów karboksylowych.</caption>
{|class="wikitable"
!wzór
!nazwa
!wzór
!nazwa
|-
|[[File:mrówczan metylu.png|100px]]
|mrówczan metylu
|[[File:propionian etylu.png|150px]]
|propionian etylu
|-
|[[File:p-nitrobenzoesan metylu.png|150px]]
|''p''-nitrobenzoesan metylu
|[[File:octan p-nitrofenylu.png|150px]]
|octan ''p''-nitrofenylu
|-
|[[File:ester izoamylowy kwasu 5-chloro-2-naftoesowego.png|200px]]
|ester izoamylowy kwasu 5-chloro-2-naftoesowego
|[[File:bursztynian dimetylu.png|200px]]
|bursztynian dimetylu
|-
|[[File:dioctan glikolu etylenowego.png|200px]]
|dioctan glikolu etylenowego
|[[File:lakton kwasu gamma-hydroksymasłowego.png|100px]]
|lakton kwasu <math>\gamma</math>-hydroksymasłowego
|-
|[[File:laktyd kwasu glikolowego.png|100px]]
|laktyd kwasu glikolowego
|[[File:ortomrówczan etylu.png|100px]]
|ortomrówczan etylu
|}
</figure>
<figure id="fig:tab_1">
<caption>Właściwości zapachowe wybranych estrów.</caption>
{|class="wikitable"
!Nazwa
!Wzór
!Zapach
|-
|maślan ''n''-butylu
|CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3
|ananas
|-
|walerianian izoamylu<ref>— izoamyl = 3-metylobutyl (alkohole pentylowe noszą zwyczajową nazwę alkoholi amylowych, por. również Rys. 16.1.).</ref>
|CH3(CH2)3COOCH2CH2CH(CH3)2
|jabłko
|-
|octan izoamylu<ref>— izoamyl = 3-metylobutyl (alkohole pentylowe noszą zwyczajową nazwę alkoholi amylowych, por. również Rys. 16.1.).</ref>
|CH3COOCH2CH2CH(CH3)2
|banan
|-
|octan ''n''-oktylu
|CH3COOCH2(CH2)6CH3
|pamarańcza
|-
|propionian izobutylu
|CH3CH2COOCH2CH(CH3)2
|rum
|-
|octan benzylu
|CH3COOCH2C6H5
|jaśmin
|-
|kumaryna
|[[File:Coumarin acsv.svg|100px]]
|świeże siano
|}
</figure>
Zwróćmy jeszcze uwagę na trzy ostatnie związki na Rys. 16.1. Laktonami nazywa się estry wewnętrzne — związki cykliczne, które powstają z odpowiednich hydroksykwasów w wyniku wewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji. W przypadku kwasów karboksylowych podstawionych grupą hydroksylową w pozycji <math>\alpha</math> tworzą się cykliczne laktydy, zawierające w cząsteczce dwa wiązania estrowe. Trzeci związek to przedstawiciel tzw. ortoestrów, czyli pochodnych nie zwykłych kwasów karboksylowych, ale wodzianów kwasów, czyli ortokwasów.

Proste estry o liczbie atomów węgla nieprzekraczającej 17 są cieczami, większe są ciałami stałymi na ogół niskotopliwymi. Cząsteczki estrów nie tworzą między sobą wiązań wodorowych i pod względem właściwości fizycznych przypominają etery. Wykazują stosunkowo niską temperaturę wrzenia. Na przykład mrówczan metylu, będący izomerem kwasu octowego, wykazuje temp. wrzenia 31°C wobec 116 °C dla kwasu octowego ([[CHEM:Chemia_organiczna/Kwasy_karboksylowe#label-fig:tab_1|porównaj z wartościami dla kwasu octowego]]). Z nielicznymi wyjątkami estry nie rozpuszczają się w wodzie. Są natomiast dobrymi rozpuszczalnikami wielu związków organicznych. Znajdują dlatego wiele zastosowań w kosmetyce i chemii gospodarczej (np. jako zmywacze do paznokci). Cechą charakterystyczną estrów są ich właściwości zapachowe (patrz Tabela <xr id="fig:tab_1"/>).

===Tłuszcze i woski===
Spośród naturalnych estrów największe znaczenie mają tłuszcze, które gromadzone są w nasionach roślin i w tkankach zwierząt jako zapasowe materiały energetyczne. Pod względem chemicznym tłuszcze to triacylowe pochodne glicerolu o następującym wzorze ogólnym (por. ze [[CHEM:Chemia_organiczna/Alkohole#label-fig:rys_1|schematami budowy alkoholi]] i [[CHEM:Chemia_organiczna/Kwasy_karboksylowe#label-fig:schemat_1|schematem otrzymywania kwasów hydroksylowych w wyniku hydrolizy estrów]]):

[[Plik:Glicerol.png|100px]]

Symbole R, R' i R" oznaczają łańcuchy węglowodorowe wchodzące w skład reszt kwasowych w cząsteczce tłuszczu. Grupy te mogą być jednakowe, ale najczęściej są różne, o budowie zależnej od rodzaju i pochodzenia tłuszczu. W tłuszczach o konsystencji stałej (masło, smalec) przeważają reszty kwasów nasyconych, a w tłuszczach ciekłych (oleje roślinne) zawarte są w większości łańcuchy z wiązaniami podwójnymi. W tłuszczach zawarte są na ogół reszty pochodzące od kwasów o długich, kilkunastowęglowych, nierozgałęzionych łańcuchach węglowych. Stąd dla wyższych homologów kwasów karboksylowych utarła się nazwa [[CHEM:Chemia_organiczna/Kwasy_karboksylowe#Otrzymywanie_kwas.C3.B3w_karboksylowych.|kwasów tłuszczowych]]. Najpopularniejsze składniki kwasowe tłuszczów pokazane są poniżej w Tabeli <xr id="fig:tab_2"/>. W resztach kwasów nienasyconych w tłuszczach wokół wiązań podwójnych występuje konfiguracja ''cis''. Jest to przyczyną niższej temperatury topnienia tłuszczów o dużym udziale reszt nienasyconych. Takie łańcuchy węglowe są załamane pod kątem, co utrudnia ich upakowanie w przestrzeni.

<figure id="fig:tab_2"><caption>Najczęściej występujące składniki kwasowe tłuszczów.</caption>
{|class="wikitable"
!Wzór reszty kwasowej
!Nazwa reszty kwasu (w nawiasie nazwa systematyczna)
|-
|CH3(CH2)14CO—
|palmitynowego (heksadekanowego)
|-
|CH3(CH2)16CO—
|stearynowego (oktadekanowego)
|-
|CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO—
|oleinowego (oktadec-9Z-enowego)
|-
|CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO—
|linolowego (oktadeka-9Z,12Z-dienowego)
|-
|CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO—
|linolenowego (oktadeka-9Z,12Z,15Z-trienowego)
|}
</figure>
Z uwagi na stosunkowo duże spożycie tłuszczów przez człowieka, budzą one zainteresowanie przemysłu spożywczego i medycyny. Współczesna dietetyka uznaje na ogół za szkodliwe dla zdrowia zbyt duże spożycie tłuszczów zwierzęcych i zaleca zwiększenie zamiast nich w diecie udziału tłuszczów roślinnych.

Do estrów naturalnych należą również woski. Są to estry kwasów karboksylowych o długich łańcuchach węglowych i alkoholi monohydroksylowych o też długich łańcuchach węglowych. Poniżej podany jest wzór ogólny wosku pszczelego. Woski występują również w warstwach zewnętrznych liści roślin. Chronią one komórki liści przed nadmierną utratą wody w procesie parowania.
[[Plik:Budowa wosku pszczelego.png|400px|thumb|center|<figure id="fig:rys_2"/>Budowa wosku pszczelego.]]

===Podstawowe reakcje estrów===
Najważniejszą cechą estrów jest podat ność na reakcje substytucji nukleofilowej przy węglu grupy karbonylowej. Według takiego mechanizmu przebiegają reakcje hydrolizy w środowisku kwaśnym (Rys. <xr id="fig:schemat_1"/>.) i w środowisku zasadowym (Rys. <xr id="fig:schemat_2"/>.), transestryfikacja (Rys. <xr id="fig:schemat_3"/>.), reakcje amono- i aminolizy (Rys. <xr id="fig:schemat_4"/>.), kondensacja Claisena (Rys. <xr id="fig:schemat_5"/>.) i wiele innych.

Reakcja hydrolizy w środowisku kwaśnym, której mechanizm pokazano na Rys. <xr id="fig:schemat_1"/>., jest dokładnym odwróceniem etapów [[CHEM:Chemia_organiczna/Kwasy_karboksylowe#label-fig:schemat_4|reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego]]. Mimo odwracalności poszczególnych etapów możliwy jest praktycznie całkowity przebieg reakcji hydrolizy ze względu na stosowany duży nadmiar wody (dla porównania: w przypadku syntezy estrów stężenie końcowe wody jest równe co najwyżej stężeniu estru<ref>Zagadnienia matematycznego opisu kinetycznych równowag w reakcjach chemicznych wykraczają poza ramy naszych rozważań.</ref> ).

[[File:Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym jako przykład reakcji substytucji nukleofilowej (SN2) w pochodnych kwasów karboksylowych.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_1"/> Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym jako przykład reakcji substytucji nukleofilowej (<math>S_N2</math>) w pochodnych kwasów karboksylowych. ]]
W przypadku hydrolizy estru w środowisku zasadowym produktem końcowym jest sól kwasu karboksylowego i ostatni etap reakcji jest praktycznie nieodwracalny (Rys. <xr id="fig:schemat_2"/>).

[[File:Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_2"/> Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku zasadowym. ]]
Zastosowanie syntetyczne znajduje też reakcja analogiczna do hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym wykonywana w obecności nadmiaru innego alkoholu. Jest to reakcja transestryfikacji pokazana na Rys. <xr id="fig:schemat_3"/>.

[[File:Ilustracja reakcji transestryfikacji.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_3"/> Ilustracja reakcji transestryfikacji.]]
Podobnie do hydrolizy estrów w środowisku zasadowym przebiegają reakcje amonolizy (z amoniakiem) i aminolizy (z aminami pierwszo- bądź drugorzędowymi) estrów. Na Rys. <xr id="fig:schemat_4"/>. pokazano reakcję amonolizy oraz aminolizy pod działaniem aminy pierwszorzędowej. [[CHEM:Chemia_organiczna/Pochodne_kwasów_karboksylowych#Amidy|Produktami tych reakcji są amidy]].

[[File:Ilustracja reakcji amono- (u góry) i aminolizy (u dołu) estrów.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_4"/>Ilustracja reakcji amono- (u góry) i aminolizy (u dołu) estrów.]]

Rys. <xr id="fig:schemat_5"/>. pokazuje reakcję kondensacji Claisena. Znaczenie syntetyczne tej reakcji polega na możliwości wydłużania łańcuchów węglowych w związkach organicznych dzięki tworzeniu nowych wiązań C—C (por. z [[CHEM:Chemia_organiczna/Aldehydy#Kondensacja_aldolowa.|kondensacją aldolową]]). Pod względem mechanizmu jest to, podobnie jak w wyżej wymienionych reakcjach, substytucja nukleofilowa przy węglu grupy karbonylowej. Pierwszym etapem tej reakcji jest tworzenie się pod działaniem bardzo silnej zasady (etanolanu sodu) karboanionu po oderwaniu wodoru przy węglu <math>\alpha</math> w estrze. Silna zasada jest tu konieczna jako katalizator, gdyż właściwości kwasowe atomów wodoru <math>\alpha</math> w estrach są słabo zaznaczone. Tak utworzony karboanion
(-CH2COOR) stanowi właściwy czynnik nukleofilowy, który atakuje węgiel grupy karbonylowej w drugiej cząsteczce estru.

[[File:Kondensacja Claisena.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_5"/> Kondensacja Claisena.]]
Należy dodać, że produkt kondensacji Claisena jest <math>\beta</math>-ketoestrem, czyli zawiera grupę CH2 położoną [[CHEM:Chemia_organiczna/Aldehydy#label-fig:rys_4|pomiędzy dwiema grupami karbonylowymi]]. Atomy wodoru w takiej grupie wykazują silniejsze właściwości kwasowe i mogą być łatwo podstawiane, na przykład z utworzeniem nowego wiązania C—C, co stwarza nowe możliwości syntezy bardziej rozbudowanych związków.

Spośród innych właściwości chemicznych estrów można wymienić reakcje redukcji. Najczęściej produktami redukcji estrów są dwa alkohole, jeden pierwszorzędowy powstający z reszty kwasowej estru i drugi pochodzący z odszczepienia reszty alkoholowej. Niektóre estry można zredukować przy zastosowaniu specjalnych katalizatorów do eterów, tzn. bez odszczepienia reszty alkoholowej. Rys. <xr id="fig:schemat_6"/>. ilustruje te dwie możliwości redukcji estrów:
[[Plik:Reakcje redukcji estrów.png|thumb|300px|<figure id="fig:schemat_6"/>Reakcje redukcji estrów.]]

===Inne estry===
Estry to obszerna klasa związków, do której należą nie tylko pochodne kwasów karboksylowych, ale wiele połączeń innych kwasów, zarówno organicznych jak i nieorganicznych z alkoholami. Kilka wzorów strukturalnych estrów, pochodnych kwasów: węglowego, azotowego(V), siarkowego(VI), ortofosforowego(V) i sulfonowego podano dla przykładu na poniższym Rys. <xr id="fig:rys_3"/>.:

<figure id="fig:rys_3"><caption>Budowa i nazwy przykładowych estrów kwasów innych niż karboksylowe.</caption>
{|class="wikitable"
|[[File:węglan dimetylu.png|100px]]
|węglan dimetylu
|-
|[[File:Nitroglycerin vzorec.png|100px]]
|triazotan glicerolu (nitrogliceryna)
|-
|[[File:siarczan dimetylu.png|100px]]
|siarczan dimetylu
|-
|[[File:benzenosulfonian metylu .png|100px]]
|benzenosulfonian metylu
|-
|[[File:fosforan trimetylu.png|100px]]
|fosforan trimetylu
|}
</figure>

← poprzednia wersja	Wersja z 12:27, 4 cze 2015
(Brak różnic)

Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych - Historia wersji

Magdaz: Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych do Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych

Jarekz: Utworzono nową stronę "==Estry== Tak, jak to było sygnalizowane w poprzednim rozdziale estry są produktami reakcji kwasów z alkoholami. Ogólny wzór strukturalny estrów kwasów karboksylo..."