Chemia/Wiązania w cząsteczkach chemicznych

Pierwsze teorie wiązań chemicznych

• Walther Kossel (1916 r) — koncepcja wiązania jonowego (zwanego też heteropolarnym), które powstaje w wyniku przekazywania elektronów walencyjnych pierwiastka o charakterze elektrododatnim na rzecz pierwiastka elektroujemnego, dzięki czemu oba atomy zyskują konfiguracje elektronowe gazów szlachetnych.
• Gilbert N. Lewis (1915) — koncepcja wiązania kowalencyjnego (homopolarnego), które powstaje w wyniku utworzenia jednej lub więcej wspólnych par elektronowych, przy czym każdy atom dostarcza jednakowej liczby elektronów . Wspólne pary elektronowe zapewniają każdemu z atomów konfiguracje elektronową gazów szlachetnych.

Wiązanie chemiczne w teorii orbitali molekularnych

• Opis wiązania chemicznego w ujęciu teorii orbitali molekularnych opiera się na założeniu, że wiązanie chemiczne powstaje w wyniku nakładania się zewnętrznych orbitali atomów tworzących cząsteczkę, co powoduje zwiększenie gęstości elektronowej między zrębami atomowymi.
• W teorii orbitali molekularnych zakłada się, że elektrony w cząsteczce nie są przypisane do poszczególnych wiązań, lecz obejmują swoim zasięgiem całą cząsteczkę.

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

• Jest to podstawowe założenie stanowiące podstawę teorii opisujących strukturę cząsteczek. Przyjmuje się, że jądra atomowe, jako znacznie cięższe od elektronu, poruszają się bardzo powoli, wobec czego można im przypisać ustalone pozycje w pewnej odległości R i rozwiązać równanie Schrödingera dla funkcji falowej samych elektronów.
• Rozwiązaniem równania Schrödingera dla cząsteczki jest orbital molekularny. Podobnie jak orbital atomowy, |Ψ|² opisuje rozkład gęstości elektronu w cząsteczce.
• Rozwiązanie równania Schrödingera uzyskano dla zjonizowanej cząsteczki wodoru H₂⁺. Otrzymana funkcja falowa ma bardzo skomplikowaną postać, a ponadto rozwiązania nie da się przenieść na układy wieloatomowe.

Orbitale wiążące i antywiążące

• Zachowanie się elektronów w cząsteczce AB może być opisany przez dwie różne funkcje falowe (orbitale molekularne)

ψ_AB⁺ = c_Aψ_A + c_Bψ_B

ψ_AB¯ = c_Aψ_A - c_Bψ_B.

• Orbitalowi ψ_AB⁺ odpowiada niższa energia elektronu niż energia orbitali atomowych ψ_A lub ψ_B.
• Orbitalowi ψ_AB¯ odpowiada energia wyższa niż ψ_A lub ψ_B.
• ψ_AB⁺ jest orbitalem wiążącym, a ψ_AB¯ orbitalem antywiążącym.
• Cząsteczka zawierająca elektrony na orbitalu ψ_AB¯ ma wyższą energię niż izolowane atomy A i B, jest więc nietrwała.

Cząsteczki homojądrowe

• Dla cząsteczek homojądrowych orbitale molekularne można utworzyć z par jednakowych orbitali atomowych, pochodzących od atomów tworzących cząsteczkę.
• W przypadku orbitala wiążącego zwiększone prawdopodobieństwo napotkania elektronu występuje w przestrzeni pomiędzy jądrami (orbital wiążący powstaje w wyniku dodania do siebie orbitali atomowych, a gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu najbardziej wzrasta w obszarze największego nakładania się orbitali atomowych).
• W przypadku orbitala antywiążącego prawdopodobieństwo napotkania elektronu w obszarze pomiędzy jądrami jest małe (orbital antywiążący powstaje w wyniku odejmowania od siebie orbitali atomowych, wskutek czego gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu jest mała w obszarze nakrywania się orbitali).

Typy orbitali molekularnych

• Orbitale typu [math]\sigma[/math] to orbitale molekularne utworzone z orbitali atomowych typu s lub typu p skierowane wzdłuż osi łączącej oba jądra ([math]\sigma_{1s}[/math], [math]\sigma_{2p}[/math]).
• Orbitale molekularne, które powstają z orbitali atomowych prostopadłych do osi przechodzącej przez jądra atomowe, czyli z orbitali 2p, nazywają się orbitalami typu [math]\pi[/math].
• Orbital wiążący stanowiący kombinację liniową orbitali [math]2p_z[/math] oznacza się symbolem [math]\pi_{2p_z}[/math], a orbital antywiążący [math]\pi^*_{2p_z}[/math].
• Orbitale atomowe [math]2p_y[/math] oraz [math]2p_x[/math] tworzą również pary orbitali typu [math]\pi[/math], różniące się jedynie położeniem w przestrzeni.

Konfiguracje elektronowe w cząsteczkach homojądrowych

• W cząsteczkach azotu, tlenu i fluoru uwzględnia się tylko orbitale molekularne powstające z orbitali atomowych 2s i 2p. Wzajemne nakładanie się głębiej położonych orbitali nie odgrywa znaczącej roli i nie jest rozpatrywane przy tworzeniu orbitali cząsteczkowych.
• Konfiguracje elektronowe w cząsteczkach
  • azotu KK [math](\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\pi_{2p_y} )^2 (\pi_{2p_z})^2 (\sigma_{2p_x})^2[/math]
  • tlenu KK [math](\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p_x})^2 (\sigma_{2p_y} )^2 (\pi_{2p_z})^2 (\pi^*_{2p_y})^1 (\pi^*_{2p_z})^1[/math]
  • fluoru KK [math](\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p_x})^2 (\pi_{2p_y} )^2 (\pi_{2p_z})^2 (\pi^*_{2p_y})^2 (\pi^*_{2p_z})^2[/math]

Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe

• Powstanie wiązania chemicznego w cząsteczkach heterojądrowych (podobnie jak w homojądrowych) polega na wzroście gęstości elektronowej w obszarze międzyjądrowym. Odpowiednie orbitale molekularne tworzy się jako liniowe kombinacje orbitali atomowych obu atomów.
• Różnica w stosunku do cząsteczek homojądrowych polega na tym, że orbitale atomowe użyte to tworzenia takiej kombinacji liniowej mogą się różnić pod względem typu i energii.
• Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest jednak większe w pobliżu jednego z jąder
  • Konfiguracja elektronowa cząsteczki LiH w stanie podstawowym [math]({1s}_\mathrm{Li})^2(\sigma)^2[/math] informuje, że 2 elektrony zamkniętej powłoki 1s litu pozostają na tym samym orbitalu,
  • natomiast 2 elektrony walencyjne, pochodzące od atomu litu i wodoru zajmują orbital cząsteczkowy [math]\sigma[/math].
  • Różnica poziomów [math]1s_\mathrm{H}[/math] wodoru i [math]2s_\mathrm{Li}[/math] litu powoduje, że gęstość elektronowa wokół jądra wodoru (bardziej elektroujemnego) jest większa niż wokół jądra litu.
• Wiązanie w cząsteczce LiH jest spolaryzowane, co oznacza, że można w niej wyróżnić biegun dodatni i ujemny. Cząsteczka taka jest dipolem. Miarą przesunięcia w niej ładunku elektrycznego jest moment dipolowy.