Chemia/Pierwiastki grupy 13 - borowce

Borowce

Pierwiastek	Konfiguracja elektronowa	Energia jonizacji (eV)	Promień jonowy (nm)	Elektroujemność	Potencjał [math]E_0[/math] (V)
Bor (B)	(He)2s22p1	8,30	0,020	2	-0,87
Glin (Al)	(Ne)2s22 p1	5,98	0,052	1,5	-1,66
Gal (Ga)	(Ar)2s22p1	6,00	0,060	1,6	-0,53
Ind (In)	(Kr)5s25p1	5,79	0,081	1,7	-0,34
Tal (Tl)	(Xe)6s26p1	6,11	0,095	1,8	-0,34

Charakterystyka grupy 13

• Bor jest jedynym niemetalem w grupie, pozostałe są metalami o właściwościach amfoterycznych. Cechy amfoteryczne maleją od glinu do talu.
• Podstawowym stopniem utlenienia dla borowców jest +3. Stopień utlenienia +1 występuje tylko w związkach metali. W przypadku związków talu jest to trwalszy stopień utlenienia.
• Małe rozmiary i duży ładunek jonów oraz wysokie energie jonizacji powodują, że borowce tworzą głównie związki o wiązaniach kowalencyjnych. Bor tworzy tylko związki kowalencyjne. Związki pozostałych borowców (AlCl₂, GaCl₂) są kowalencyjne w stanie bezwodnym, ale w roztworach wodnych dysocjują na jony.

Jony borowców

• Bor bardzo silnie wiąże swoje elektrony walencyjne i nie tworzy kationów.
• Glin, gal, ind tworzą tylko jony M³⁺, natomiast tal tworzy jony M³⁺ i M⁺.
• Tendencja do tworzenia jonów rośnie w miarę przechodzenia w dół grupy.
• Wszystkie jony metali III grupy są hydratowane w środowisku wodnym. Podatność jonów na hydratacje maleje w szeregu Al³⁺ > Ga³⁺ > In³⁺ > Tl³⁺.

Właściwości fizykochemiczne

• Bor jest półprzewodnikiem, pozostałe pierwiastki są metalami.
• Bor w temperaturze pokojowej jest chemicznie bierny, bezpośrednio reaguje jedynie z fluorem i kwasem azotowym. W podwyższonej temperaturze łączy się z metalami tworząc borki o różnorodnych strukturach Mn₄B, FeB, Cr₂B, ZrB, CaB₆.
• Glin metaliczny pokrywa się warstwą tlenku Al₂O₂, która nadaje mu odporność chemiczną (wysoka energia wiązania Al-O). Ze względu na mały promień jonowy i duży ładunek Al³⁺ tworzy wiele trwałych jonów kompleksowych: AlF²⁺, AlF²⁺, AlF₄¯, AlF₅^2-, AlF₆^3-.

Podstawowe reakcje borowców

• Z tlenem

4 M (s) + 3 O₂(g) → 2 M₂O₂ (s)       (M = B, Al, Ga, In, Tl).

• Tlenki powstają też w wyniku termicznego rozkładu nietrwałych związków berylowców (węglanów, azotanów, siarczanów, wodorotlenków). W odróżnieniu od litowców i berylowców, borowce nie tworzą nadtlenków ani ponadtlenków.
• Z azotem

2 M(s) + N₂(g) → 2 MN(s)       (M = B, Al).

• Z fluorowcami 2B(s) + 3X₂(g,c,s) → 2 BX₂(g)

2 M(s) + 3X₂(g,c,s) → M₂X₆(g)       (M = Al, Ga, In),

2 Tl(s) + X₂(g,c,s) → 2 TlX(s).

• Z wodą

2 Tl(s) + 2 H₂O (c) → 2 TlOH(aq) + H₂(g).

• Z kwasami

2 M(s) + 6 H₂O+(aq) → 2 M³⁺(aq) + 6 H₂O(c) + 3 H₂(g)       (Al, Ga, Tl).

• Z zasadami

2 M(s) + 2 OH¯(aq) + 6 H₂O(c) → 2 M(OH)₄¯ (aq) + H₂(g)       (Al, Ga).

Właściwości tlenków

• Powstają w reakcji z tlenem przebiegającej w podwyższonej temperaturze

2 M + 3/2 O₂ → M₂O₂.

• B₂O₂ — tlenek kwasowy

B₂O₂ (s)+ 6 NaOH(aq) → 2 Na₂BO₂(aq) + 3 H₂O.

• Tl₂O₂ — tlenek zasadowy

Tl₂O₂ (s) + 6 HCl (aq) → 2 TlCl₂(aq) + 3 H₂O.

• Al₂O₂, Ga₂O₂, In2O₂ — tlenki amfoteryczne

Al₂O₂(s) + 6 NaOH(aq) + 3H₂O → 2 Na₂ [Al(OH₆)](aq) + H₂O,

Al₂O₂(s) + 6 HCl (aq) → 2 AlCl₂(aq) + 3 H₂O.

Wodorki

• Borowce nie reagują z wodorem bezpośrednio (można je otrzymać w reakcjach pośrednich).
• Bor tworzy różnorodne połączenia z wodorem (B₂H₆, B₄H₁₀, B₁₀H₁₆), a pozostałe pierwiastki tylko wodorki typu MH₂.
• Wodorki wszystkich borowców są silnymi reduktorami — reagują z wodą wydzielając wodór:

B₂H₆ + 6H₂O → 2H₂BO₂ + 6H₂

MH₂ + 3H₂O → M(OH)₃ + 3H₂

Związki borowców z halogenami

• Wszystkie borowce tworzą monohalogenki MX w fazie gazowej, w wysokiej temperaturze. Z wyjątkiem TlF, wszystkie są związkami kowalencyjnymi. Halogenki talu TlX są trwalsze niż halogenki TlX₂.
• Bor tworzy dihalogenki o wzorze M₂X₄, w których występuje wiązanie B-B. Gal oraz ind tworzą dihalogenki MX₂, które są związkami kompleksowymi (metale przyjmują stopnie utlenienia +1 i +3).
• Wszystkie borowce tworzą trihalogenki MX₃ (M oznacza atom borowca). Fluorki mają budowę jonową, wysokie temperatury topnienia i są słabo rozpuszczalne w wodzie. Pozostałe halogenki są w znacznym stopniu kowalencyjne, w fazie gazowej oraz w środowiskach niepolarnych występują w postaci dimerów (MX₂)2.
• W roztworach wodnych trihalogenki ulegają hydrolizie. Halogenki boru hydrolizują z utworzeniem kwasu borowego

4 BF₃ + 3 H₂O → H₃BO₃ + 3H[BF₄],

BX₃ + 3 H₂O → H₃BO₃ + 3HX (X = Cl, Br, I).

• Halogenki pozostałych borowców hydrolizują z utworzeniem wodorotlenków

MX₃ + 3H₂O → M(OH)₃ + 3H⁺ + 3X¯ (M = Al, Ga, In, Tl; X = F, Cl, Br, I).

• Z nadmiarem jonów halogenkowych niektóre borowce tworzą jony kompleksowe — [AlF6]^3-, [GaF6]^3-, [InCl6]^3-, [TlCl₄]^3-.

Rozpuszczalność związków borowców w wodzie

• Związki borowców, dla których energia hydratacji jest większa od energii sieciowej, są dobrze rozpuszczalne w wodzie (azotany, halogenki z wyjątkiem niektórych fluorków, siarczany, niektóre siarczki).
• Kwas ortoborowy H₂BO₂ i tlenek boru B₂ O₂ są dobrze rozpuszczalne w wodzie.
• Al₂O₂ wykazuje minimalną rozpuszczalność w wodzie, pozostałe tlenki borowców są nierozpuszczalne.
• Wodorotlenki borowców M(OH)₃ (M = Al, Ga, In, Tl) są trudno rozpuszczalne, a ich iloczyny rozpuszczalności maleją ze wzrostem liczby atomowej borowca.
• Siarczki B2S₂, Al₂S₂, Ga₂ S₂ są dobrze rozpuszczalne w wodzie, odpowiednie siarczki indu i talu są nierozpuszczalne.
• Wszystkie ortofosforany MPO₄ i ortoarseniany MAsO₄ borowców (M = Al, Ga, In, Tl) są najtrudniej rozpuszczalnymi w wodzie związkami tych metali.

Właściwości boru

• Borki metali II grupy MB₂ reagują z kwasami z wytworzeniem związków borowodorowych, o zróżnicowanym składzie (od gazowego B₂H₆ do stałego B₁₈H₂₂), które podczas ogrzewania bez dostępu powietrza ulegają rozkładowi na bor i wodór.
• Jedynym ważnym tlenkiem boru jest B₂O₂, który po rozpuszczeniu w wodzie tworzy słaby kwas borowy H₂BO₂ (o właściwościach antyseptycznych):

B₂O₂ + 3H₂O → 2H₂BO₂

• Borany powstają przez zobojętnianie kwasu borowego lub w reakcjach B2O₂ z tlenkami zasadowymi.
• Halogenki boru (BF₂, BCl₂, BBr₂, BJ₂), ze względu na niedobór dwóch elektronów chętnie przyłącza parę elektronową, tworząc związki addycyjne np. F₂B:NH₂ (w którym wolna para elektronowa pochodzi od atomu azotu).

Związki boru z deficytem elektronów

Borowodory stanowią 2 typy połączeń boru z wodorem określone wzorami: [math]\mathrm B_n\mathrm H_{n+4}[/math] oraz [math]\mathrm B_n\mathrm H_{n+6}[/math] [math](n\gt 2)[/math]

diboran B2H6	tetraboran B4H10	pentaboran B5H9

Są to związki elektronodeficytowe, w których występuje struktura mostkowa (wiązanie trójcentrowe B-H-B), którą stanowi orbital molekularny złożony z orbitalu sp³ jednego atomu boru (B), orbitalu 1s atomu wodoru (H) i sp³ drugiego atomu boru (B). Na każdym orbitalu znajduje się para elektronów.

• 

  diboran

• 

  diboran

Właściwości glinu

• Glin jest odporny na działanie kwasów organicznych, ale w obecności niektórych mocnych kwasów nieorganicznych (HCl, H₂SO₄) ochronna warstwa tlenku ulega rozpuszczeniu i metal reaguje z jonami H⁺:

2Al + 6H⁺ → 2Al³⁺ + 3H₂.

• W stężonych roztworach mocnych zasad glin rozpuszcza się tworząc gliniany:

2Al + 2NaOH + H₂O → 2NaAlO₂.

• W roztworach wodnych zawierających siarczany jony Al³⁺ tworzą sole podwójne (tzw. ałuny) o wzorze MAl(SO₄)∙12H₂O.
• Podczas dodawania mocnej zasady do wodnych roztworów Al³⁺ wytrąca się biały, galaretowaty osad wodorotlenku Al(OH)₃ , który zaraz po utworzeniu łatwo rozpuszcza się w kwasie lub nadmiarze zasady. W miarę upływu czasu rozpuszczalność osadu maleje, na skutek tworzenia mostków tlenkowych między sąsiednimi jonami glinu.

Związki borowców na +1 stopniu utlenienia

• W miarę wzrostu liczby atomowej borowce wykazują coraz silniejszą tendencję do przyjmowania stopnia utlenienia +1. W przypadku talu jest to trwalszy stopień utlenienia (wzrasta trwałość konfiguracji ns²).
• Znane są nieliczne związki jednowartościowego glinu: Al₂O, Al₂S, Al₂Se, AlH, AlCl.
• Chlorki galu i indu o strukturach Ga(GaCl₄) i In(InCl₄) zawierają jeden atom metalu na stopniu utlenienia +1, a drugi na stopniu utlenienia +3.
• Jon Tl⁺¹ wykazuje w związkach właściwości zbliżone do właściwości jonów litowców, pod pewnymi względami przypomina też jon Ag+.
• TlOH jest dobrze rozpuszczalną, silną zasadą. W czasie ogrzewania w temp. 100°C ulega rozkładowi z utworzeniem Tl₂O w postaci czarnego higroskopijnego proszku. Halogenki i siarczki talu są trudno rozpuszczalne w wodzie, podobnie jak związki srebra. Wszystkie rozpuszczalne związku talu są trujące.