Chemia/Pierwiastki grupy 15 - azotowce

Z Brain-wiki
Wersja z dnia 18:38, 3 cze 2015 autorstwa Magdaz (dyskusja | edycje) (Utworzono nową stronę "thumb|500px|Azotowce {|class="wikitable" !Pierwiastek !Konfiguracja elektronowa !Potencjał jonizacji (eV) !Temperatura topnienia (°C) !T...")
(różn.) ← poprzednia wersja | przejdź do aktualnej wersji (różn.) | następna wersja → (różn.)
Azotowce
Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Potencjał jonizacji (eV) Temperatura topnienia (°C) Temperatura wrzenia (°C)
Azot (N) [math][\mathrm{He}]2s^22p^3[/math] 14,5 -210,0 -195,8
Fosfor (P) [math][\mathrm{Ne}]3s^23p^3[/math] 11,0 44,1 280,0
Arsen (As) [math][\mathrm{Ar}]4s^24p^3[/math] 10,0 sublimuje sublimuje
Antymon (Sb) [math][\mathrm{Kr}]5s^25p^3[/math] 8,6 631,0 1380,0
Bizmut (Bi) [math][\mathrm{Xe}]6s^26p^3[/math] 8,0 271,0 1500,0

Wszystkie pierwiastki grupy 15 przyjmują trzy typowe stopnie utlenienia w związkach chemicznych: +5, +3, -3. Azot i fosfor przyjmują wszystkie stopnie utlenienia od +5 do -3.

Właściwości fizyczne

  • Azot i fosfor są typowymi niemetalami, arsen i antymon – półmetalami, bizmut – typowym metalem.
  • Azot jest gazem o wyjątkowo trwałych cząsteczkach dwuatomowych. W temperaturze 4000°C zaledwie 3% cząsteczek ulega dysocjacji na atomy.
  • Pozostałe azotowce są ciałami stałymi, występującymi w wielu odmianach alotropowych (w przypadku fosforu znane są 4 jego odmiany: biały, czerwony, czarny i fioletowy).
  • W warunkach normalnych trwałą postacią fosforu jest odmiana czerwona (nielotna, słabo rozpuszczalna w rozpuszczalnikach polarnych, mało aktywna chemicznie).
  • Fosfor, arsen, antymon i bizmut są odporne na działanie kwasów nieutleniających. Reagują z kwasem azotowym tworząc odpowiednio H3PO4, H3AsO4, Sb2O3 i Bi(NO)3, co ilustruje wzrost charakteru metalicznego w miarę przechodzenia w dół grupy.

Reaktywność azotu

  • Azot występuje w przyrodzie w postaci cząsteczek dwuatomowych N2.
  • Wysoka wartość entalpii dysocjacji N2 → 2N (ΔH = 944,7 kJ/mol) świadczy o dużej trwałości wiązania N=N, co warunkuje bierność chemiczną azotu.
  • W temperaturze pokojowej azot reaguje tylko z metalicznym litem tworząc azotek litu Li3N.
  • W wyższych temperaturach azot staje się bardziej reaktywny, zwłaszcza w obecności katalizatorów, które umożliwiają przebieg następujących reakcji:
N2 + 3H2 → 2NH3
N2 + O2 → 2NO
N2 + 3Mg → Mg3N2.

Wodorki azotu

  • Wszystkie pierwiastki grupy V tworzą gazowe wodorki typu EH3 (symbolem E oznaczono atom pierwiastka V grupy), których trwałość maleje w szeregu
NH3 > PH3 >AsH3 > SbH3 >BiH3
(odpowiednie energie wiązań wynoszą: N-H, 391 kJ/mol; P-H, 322 kJ/mol; As-H, 247 kJ/mol, Sb-H, 255 kJ/mol).
  • Cząsteczki wodorków mają kształt piramidy, trzy wiązania są utworzone przez zhybrydyzowane orbitale [math]sp^3[/math], a czwarty orbital jest obsadzony przez niewiążącą parę elektronową. Obecność wolnej pary elektronowej powoduje odchylenia od kątów 109,5°, typowych dla hybrydyzacji [math]sp^3[/math]. Kąt H-E-H maleje w szeregu: H-N-H (107°), H-P-H (94°), H-As-H (92°), H-Sb-H (91°).
  • Ciekły amoniak (bezbarwna ciecz w przedziale temperatur od -78 do -33°C) przypomina właściwościami fizycznymi wodę, jego cząsteczki są silnie zasocjowane w wyniku tworzenia wiązań wodorowych.
  • Ciekły amoniak ulega autojonizacji:
2NH3 → NH4 + NH2¯.
  • Ciekły amoniak ma mniejszą stałą dielektryczna niż woda, lepiej rozpuszcza związki organiczne, gorzej jonowe związki nieorganiczne.
  • Ciekły amoniak jest mniej reaktywny niż woda w stosunku do metali elektrododatnich, ale wiele z nich rozpuszcza.

Halogenki EX3, EX5

  • Trihalogenki (z wyjątkiem PF3) powstają w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków:
2E + 3X2 → EX3
W przypadku nadmiaru fluorowca powstają pentahalogenki (EX5).
  • Gazowe cząsteczki EX3 (NCl3, NF3, PCl3, PF3) mają struktury piramidalne. Chlorki i bromki tworzą sieci cząsteczkowe. AsJ3, SbJ3, BiJ3 mają struktury warstwowe oparte na gęstym ułożeniu heksagonalnym atomów jodu.
  • Trihalogenki ulegają hydrolizie w środowisku wodnym:
EX3 + H2O → EOX + 2HX
  • PF5, AsF5, SbF5 są silnymi akceptorami jonu fluorkowego (tworzą jony MF6¯).
  • PF5 oraz AsF5 są stosowane jako katalizatory w procesach polimeryzacji jonowej.

Związki tlenowe azotu

  • Azot tworzy tlenki na różnych stopniach utlenienia:
    • N2O (tlenek diazotu),
    • NO (tlenek azotu),
    • NO2(ditlenek azotu),
    • N2O3(tritlenek diazotu),
    • N2O5(pentatlenek diazotu).
  • Pozostałe pierwiastki grupy V tworzą dwa typy tlenków E2O3 oraz E2O5. Trwałość tlenków E2O5 maleje w miarę przechodzenie w dół grupy.
  • Charakter tlenków E2O3 zmienia się od wyraźnie kwasowego (tlenki azotu i fosforu), poprzez amfoteryczny (tlenki arsenu i antymonu) do zasadowego (tlenek bizmutu):
    • N2O3 + H2O → 2HNO2 — kwas azotowy(III)
    • As2O3 + 6HCl → 2AsCl3 + 3H2O — chlorek arsenu(III)
    • As2O3 + 3NaOH → Na3AsO3 + 3H2O — arsenian(V) sodu
    • Bi2O3 + 3H2O → 2Bi(OH)3 — wodorotlenek bizmutu

Kwasy tlenowe

  • Wszystkie tlenki typu E2O5 wykazują właściwości kwasowe.
  • N2O5 tworzy w reakcji z wodą kwas azotowy(V):
N2O5 + H2O → 2HNO3
  • W rekcji P2O5 z wodą można otrzymać 3 kwasy fosforowe:
P2O5 + H2O → 2HPO3 — kwas metafosforowy(V)
P2O5 + 2H2O → H4P2O7 — kwas pirofosforowy(V) lub difosforowy(V)
P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 — kwas ortofosforowy(V) lub fosforowy(V)
  • As2O5 oraz Sb2O5 tworzą odpowiedniki kwasu fosforowego:
As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4 — kwas arsenowy(V)
Sb2O5 + 3H2O → 2H3SbO4 — kwas antymonowy(V)
  • Kwas azotowy jest mocnym kwasem. Stężony HNO3 jest silnym środkiem utleniającym. Rozpuszcza wszystkie metale z wyjątkiem złota i niektórych platynowców.
  • Kwas fosforowy, arsenowy i antymonowy są słabymi kwasami. Kwas bizmutowy nie jest znany, ale istnieją jego sole — bizmutany.

Ujemne stopnie utlenienia azotu w związkach

  • Najbardziej znanym związkiem azotu (-3) jest amoniak NH3. Ze względu na polarny charakter łatwo rozpuszcza się w wodzie, a roztwory amoniaku mają charakter zasadowy:
NH3 + H2O → NH4+ + OH¯
  • Związkiem azotu na stopniu utlenienia (-2), podobnym pod wieloma względami do amoniaku jest hydrazyna N2H4. W roztworach wodnych zachowuje się jak zasada:
N2H4 + H2O → N2H5+ + OH¯
  • Przykładem związku azotu na stopniu utlenienia (-1) jest hydroksylamina NH2OH, którą można uważać za pochodną NH3, otrzymana przez zastąpienie jednego atomu wodoru grupą OH. Wodne roztwory hydroksylaminy wykazują właściwości zasadowe, podobnie jak amoniak i hydrazyna:
NH2OH + H2O → NH3OH+ + OH¯

Związki z siarką

  • Azotowce (z wyjątkiem azotu) tworzą połączenia z siarką w wyniku bezpośredniej reakcji lub działania siarkowodorem na roztwory zawierające pierwiastek 15 grupy na stopniu utlenienia +3 lub +5.
  • Fosfor tworzy 4 rodzaje siarczków w wyniku bezpośredniej reakcji: P4S3, P4S5, P4S7, P4S10.
  • Arsen tworzy siarczki: As4S3, As4S4, As2S3, As2S5. Dwa ostatnie można wytrącić z roztworów zawierających As(III) i As(V) za pomocą siarkowodoru:
2AsCl3 + 3H2S → As2S3 + 6HCl
  • Antymon i bizmut tworzą siarczki Sb2S3 i Bi2S3 w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków lub wytrącenia siarkowodorem z roztworów zawierających Sb(III).