Chemia ogolna pracownia/Reakcje utleniania i redukcji (redoks)

Z Brain-wiki

Reakcje utleniania i redukcji (redoks) (Miareczkowanie manganometryczne)

Wstęp

Definicje reakcji redoks

Reakcje redoks polegają na wymianie elektronów między czynnikiem redukującym (reduktorem — Red) oddającym elektrony, i czynnikiem utleniającym (utleniaczem — Utl) przyjmującym elektrony. W wyniku wymiany elektronów następuje zmiana stopni utlenienia pierwiastków.

Stopień utlenienia to liczba elementarnych ładunków dodatnich lub ujemnych, jakie pojawiłyby się na atomie tego pierwiastka, gdyby rozpatrywany związek miał budowę jonową.

Reduktor jest donorem elektronów. Oddając elektrony utlenia się (ulega dezelektronacji).

[math]\mathbf{Red}_1 - n_1e^- \rightarrow \mathbf{Utl}_1[/math] ([math]n_1[/math] — liczba oddanych elektronów)

Reduktorami są metale pierwszej i drugiej grupy układu okresowego, metale przejściowe (cynk, żelazo), wodór, CO, H2S, SO2, SO3-, NO2-.

Utleniacz jest akceptorem elektronów. Pobierając elektrony redukuje się (ulega elektronacji).

[math]\mathbf{Utl}_2 + n_2e^- \rightarrow \mathbf{Red}_2[/math] ([math]n_2[/math] — liczba przyjętych elektronów)

Utleniaczami są fluorowce, tlen, ozon, stężony HNO3, MnO4¯. W reakcjach redoks uczestniczą zawsze dwie sprzężone pary redoks, co można zapisać ogólnym równaniem:

[math]n_2\mathbf{Red}_1 + n_1\mathbf{Utl}_2 \rightarrow n_1\mathbf{Red}_2 + n_2\mathbf{Utl}_1[/math]

Aby zapisać poprawnie równanie redoks, należy dobrać współczynniki stechiometryczne. Zazwyczaj stosuje się w tym celu następującą procedurę:

  1. napisanie reakcji połówkowych,
  2. obliczanie stopni utlenienia pierwiastków biorących udział w reakcji,
  3. określenie utleniacza i reduktora,
  4. zbilansowanie wymienianych elektronów,
  5. ustalenie współczynników stechiometrycznych w reakcjach połówkowych.

Przykłady reakcji redoks

Reakcje utleniania

Fe2+ - e → Fe3+
Cr3+ + 8OH¯ - 3e → CrO42- + 4H2O
H2O2 - 2e → O2 + 2H+

Reakcje redukcji

Sn4+ + 2e → Sn2+
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

Potencjały redoks

Wielkością charakteryzującą dany układ pod względem jego właściwości utleniająco-redukujących jest potencjał redoks, który można obliczyć ze wzoru Nernsta:

[math]E= E_0+ \frac{RT}{nF} \ln\frac{a_\mathrm{utl}}{a_\mathrm{red}}[/math]

gdzie [math]E_0[/math] oznacza potencjał standardowy danego układu redoks, R — stałą gazową, F — stałą Faradaya, T — temperaturę bezwzględną, n — liczbę elektronów biorących udział w reakcji, [math]a_\mathrm{utl}[/math] i [math]a_\mathrm{red}[/math] — aktywności utleniacza i sprzężonego z nim reduktora. Gdy [math]a_\mathrm{utl} = a_\mathrm{red} = 1[/math], wówczas [math]E = E_0[/math] i układ osiąga potencjał standardowy. W temperaturze 25°C, po zamianie ln na log oraz przy założeniu, że współczynniki aktywności [math]f_\mathrm{utl} = f_\mathrm{red}[/math] otrzymuje się następującą postać wzoru Nernsta

[math]E= E_0+ \frac{0,059}n \log\frac{[\mathbf{Utl}]}{[\mathbf{Red}]}[/math]

Kierunek przebiegu reakcji redoks

Na podstawie potencjałów standardowych można uszeregować utleniacze i reduktory, podobnie jak kwasy i zasady na podstawie ich wartości [math]pK_a[/math]. Im bardziej dodatni jest potencjał standardowy układu, tym chętniej przyjmuje on elektrony (większa moc utleniająca). Im bardziej ujemny jest potencjał standardowy, tym chętniej oddaje on elektrony (większa moc redukująca).

Kierunek przebiegu reakcji redoks można przewidzieć na podstawie wartości standardowych potencjałów reakcji połówkowych:

  • utleniaczem jest zawsze układ o wyższym potencjale,
  • reduktorem jest układ o niższym potencjale,
  • reakcja redoks przebiega między układami, których potencjały różnią się co najmniej o około 0,3 V.

Chlor np. może utlenić Br¯ do Br2 oraz J¯ do J2 ponieważ potencjał standardowy Cl2/Cl¯ (+1,36 V) jest wyższy zarówno od potencjału standardowego Br2/Br¯ (+1,09 V) jak i potencjału J2/J¯ (+0,54 V). Przebieg reakcji w odwrotnym kierunku jest niemożliwy.

Bezwzględnych wartości potencjałów nie można obliczyć ani wyznaczyć. Ustala się je w odniesieniu do potencjału, którego wartość przyjęto umownie za zerową. Za zerowy potencjał przyjęto potencjał standardowej elektrody wodorowej. Standardowa elektroda wodorowa jest to blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe o aktywności równej 1, omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm.

Wskaźniki redoks

Wskaźnikami redoks są substancje zdolne do odwracalnej reakcji redoks, charakteryzujące się różną barwą formy utlenionej i zredukowanej. Wskaźniki te są używane do śledzenia zmian potencjału w czasie miareczkowania redoks. Jak każdy układ redoks, wskaźniki mają określony potencjał standardowy (lub formalny — w określonych warunkach stężeń i pH), który rozgranicza obszary istnienia obu form.

[math]E= E_{\mathrm{wsk}_0}+ \frac{RT}{nF} \ln\frac{[\mathrm{wsk}_{\mathbf{utl}}]}{[\mathrm{wsk}_{\mathbf{red}}]}[/math]

Barwa wskaźnika zależy od stężeń postaci utlenionej i zredukowanej. Zabarwienie pochodzące tylko od jednej formy obserwuje się w przypadku, gdy stężenie tej formy jest dziesięciokrotnie większe od stężenia drugiej formy.

Miareczkowanie manganometryczne

Metoda miareczkowania manganometrycznego (manganometria) wykorzystuje właściwości KMnO4, który należy do najsilniejszych utleniaczy. Reakcja utleniania nadmanganianem zależy od stężenia jonów wodorowych. W środowisku silnie kwaśnym przebiega reakcja redukcji do jonów Mn2+: 

MnO4¯ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

W środowisku słabo kwaśnym i słabo zasadowym Mn(VII) redukuje się do Mn(IV): 

MnO4¯ + 4H+ + 3e → MnO2(↓) + 2H2O

W roztworach silnie zasadowych przebiega reakcja redukcji do Mn(VI): 

MnO4¯ + e → MnO42-

W manganometrii wykorzystuje się najczęściej reakcję w środowisku silnie kwaśnym. Najodpowiedniejszym kwasem, w którego środowisku przeprowadza się miareczkowania manganometryczne jest H2SO4. W oznaczeniach manganometrycznych przeszkadzają jony fluorkowe, które tworzą kompleksy z Mn(III) i Mn(IV).

Miareczkowanie manganometryczne wykorzystuje się do oznaczania wielu substancji nieorganicznych (żelazo(II), arsen(III), antymon(III), wanad(IV), nadtlenek wodoru, siarczyny, azotyny) oraz organicznych (szczawiany, mrówczany, salicylany, cukry).

W manganometrii na ogół nie korzysta się ze wskaźników redoks, lecz wykorzystuje się intensywne, różowe zabarwienie jonów MnO4¯. Jedynie w przypadku stosowania bardzo rozcieńczonych roztworów nadmanganianu (poniżej 0,01 M) stosuje się wskaźniki redoks (difenyloaminę lub ferroinę).

Mianowany roztwór KMnO4 do analizy miareczkowej należy przygotować rozpuszczając odpowiednią ilość tej soli w wodzie. Roztwór utrzymuje się w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę, w celu utlenienia zanieczyszczeń organicznych. Po ostygnięciu roztwór należy przefiltrować. Po upływie kilku dni można ustalać jego miano (oznaczać dokładne stężenie). Najczęściej wykorzystuje się do tego celu reakcje utleniania Na2C2O4, As2O3, Na2S2O3.

Część doświadczalna

Cel ćwiczenia

  • Bilansowanie równań reakcji redoks.
  • Określanie kierunku reakcji redoks.
  • Wykonanie oznaczenia nadtlenku wodoru metodą miareczkowania manganometrycznego.

Zagadnienia do przygotowania

  • Procesy utleniania i redukcji (przykłady).
  • Obliczanie stopni utlenienia.
  • Potencjał Nernsta.
  • Wpływ pH na potencjały redoks.
  • Wskaźniki redoks.
  • Manganometria.

Odczynniki

  • Roztwór KMnO4 o stężeniu 0,02 mola/dm3.
  • Szczawian sodu Na2C2O4 (substancja stała).
  • Roztwór H2SO4 o stężeniu 2 mole/dm3 (silnie żrący, należy pracować w okularach oraz rękawiczkach!).
  • Roztwór H2O2 (do analizy miareczkowej).

Sprzęt

  • Biureta półautomatyczna.
  • Kolby stożkowe o pojemności 250 dm3.
  • Zlewki o pojemności 250 lub 300 dm3.
  • Cylindry miarowe o pojemności 100, 200 oraz 500 dm3.
  • Mieszadła magnetyczne.
  • Łaźnia wodna.

Wykonanie ćwiczenia

  • Do kolby stożkowej o pojemności 250 lub 300 cm3 odważyć 0,1-0,15 g szczawianu sodu, rozpuścić w 100 cm3 wody.
  • Dodać 30 cm3 2 M H2SO4 i ogrzać właźni wodnej do temperatury 70°C (Czynność tę wykonuje osoba prowadząca ćwiczenie).
  • Wykonać miareczkowanie roztworu szczawianu nadmanganianem, dodając go małymi porcjami (1 cm3) z biurety. W czasie miareczkowania roztwór szczawianu powinien być intensywnie mieszany. Po dodaniu każdej porcji roztworu nadmanganianu należy poczekać do momentu odbarwienia się roztworu w kolbie. Pod koniec miareczkowania roztwór KMnO4 dodawać po jednej kropli. Miareczkowanie należy zakończyć, gdy różowe zabarwienie roztworu w kolbie nie zniknie. W czasie trwania miareczkowania należy zapisywać objętości dodawanego roztworu nadmanganianu. Stężenie roztworu KMnO4 obliczyć ze wzoru:
    [math]c=\frac 2 5 \frac{m}{M_{sz}v}[/math]
    w którym m oznacza masę odważonego szczawianu sodu (w gramach), υ — objętość dodanego roztworu KMnO4 (w dm3), [math]M_{sz}[/math] — masę molową szczawianu sodu (134 g/mol).
  • Wyznaczyć zawartość nadtlenku wodoru w otrzymanej próbce wykonując miareczkowanie manganometryczne w temperaturze pokojowej. Do miareczkowanego roztworu należy dodać 20 cm3 20% H2SO4 (wykonuje to osoba prowadząca ćwiczenie). Zawartość nadtlenku wodoru obliczyć ze wzoru
    [math]x= \frac 5 2 v\cdot c\cdot M_{\mathrm H_2\mathrm O_2}[/math]
    w którym υ i c oznaczają objętość i stężenie roztworu KMnO4, [math]M_{\mathrm H_2\mathrm O_2}[/math] — masę molową (34 g/mol) H2O2.
  • Napisać reakcje redoks utleniania szczawianu oraz nadtlenku wodoru za pomocą nadmanganianu.

Literatura

  1. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wydawnictwo Naukowe PW
  2. L. Jones, P. Atkins, „Chemia ogólna — cząsteczki, materia, reakcje”, Wydawnictwo Naukowe PWN


Źródło: „http://brain.fuw.edu.pl/edu/index.php?title=Chemia_ogolna_pracownia/Reakcje_utleniania_i_redukcji_(redoks)&oldid=3331”