Chemia/Równowagi kwasowo-zasadowe

Kwasy i zasady

• Teoria protonowa (Brønsteda i Lowry’ego) definiuje kwasy jako donory protonu, a zasady jako akceptory protonu i postuluje, że reakcje kwas-zasada są reakcjami sprzężonymi

kwas₁ + zasada₂ ↔ zasada₁ + kwas₂,

HA + B ↔ A¯ + BH⁺.

• Kwas HA i odpowiadająca mu zasada A¯ stanowią sprzężoną parę (podobnie zasada B i kwas BH⁺):

HNO₃ ↔ NO₃¯ + H⁺,

HCO₃¯ + H⁺ ↔ H₂CO₃.

Rola rozpuszczalnika

• Rozpuszczalniki protolityczne (zdolne do autoprotolizy) i aprotonowe.
• Do grupy rozpuszczalników protolitycznych zalicza się:

• • protonoakceptorowe (protonofilowe), które łatwo przyłączają protony

C₅H₅N + H⁺ ↔ C₅H₅NH⁺ (pirydyna)

• • protonodonorowe (protonogenne), które łatwo oddają protony

HCOOH ↔ HCOO¯ + H⁺ (bezwodny kwas mrówkowy)

• • amfoteryczne (amfiprotyczne), które w zależności od warunków reakcji mogą przyłączać lub oddawać elektrony (np. woda lub etanol):

H₂O ↔ OH¯ + H⁺,

H₂O + H⁺ ↔ H₃O⁺,

C₂H₅OH ↔ C₂H₅O¯ + H⁺,

C₂H₅OH + H⁺ ↔ C₂H₅OH₂⁺.

Dysocjacja wody

• Woda jest bardzo słabym elektrolitem dysocjującym zgodnie z równaniem:

H₂O ↔ H⁺ + OH-

• Stała dysocjacji wody jest wyrażona równaniem:

[math]K= \frac{[\mathrm H^+][\mathrm O\mathrm H^-]}{[\mathrm H_2\mathrm O]}[/math]

• Stężenie wody [math][\mathrm H_2\mathrm O][/math] przyjmuje się za wielkość stałą (55,5 mol/dm³), ponieważ liczba zdysocjowanych cząsteczek jest znikomo mała w porównaniu do ogólnej liczby cząsteczek wody.
• Iloczyn [math]K[\mathrm H_2\mathrm O][/math] jest wielkością stałą (w stałej temperaturze), tak więc iloczyn [H⁺][OH¯] ma również stałą wartość i nazywa się iloczynem jonowym wody:

[math]K_w=K_{\mathrm H_2\mathrm O}=\mathrm H^+[\mathrm O\mathrm H^-] = \unit{1,8 \cdot 10^-6}{\frac{mol}{dm^3}}\cdot\unit{ 55,5}{ \frac{mol}{dm^3}} = \unit{10^{-14}} {\left(\frac{mol}{dm^3}\right)^2}.[/math]

• Iloczyn jonowy wody określa zależność między stężeniami H⁺ i OH¯ w wodnych roztworach kwasów i zasad, w czystej wodzie

[math][\mathrm H^+] = [\mathrm O\mathrm H^-] = \unit{10^{-7} }{\frac{mol}{dm^3}}[/math]

• W wyrażeniach na stałe równowagi reakcji jonowych można się posługiwać wartościami stężeń tylko w przypadku rozcieńczonych roztworów, ponieważ wtedy stężenia są bliskie aktywnościom (niska siła jonowa).
• W roztworach elektrolitów o wysokiej sile jonowej należy uwzględnić współczynniki aktywności. Stałe równowagi reakcji wyrażone za pomocą aktywności nazywają się stałymi aktywnościowymi lub termodynamicznymi

Słabe kwasy i zasady

• Słabe kwasy są w roztworach wodnych częściowo zdysocjowane

HA + H₂O ⇔ H₃O⁺ + A¯ lub HA ⇔ H⁺ + A¯

• Stan równowagi określa wartość stałej dysocjacji

[math]K= \frac{\mathrm H^+[\mathrm{OH}^-]}{\mathrm{HA}}[/math]

• Jeżeli stężenie molowe kwasu HA wprowadzonego do roztworu oznaczy się jako [math]c_\mathrm{HA}[/math], to stężenie części zdysocjowanej wynosi

[math][\mathrm H_3\mathrm O^+] = [\mathrm A^-] = a \cdot c_\mathrm{HA}[/math]

a stężenie niezdysocjowanego kwasu

[math][\mathrm{HA}] = (1 - a)c_\mathrm{HA}[/math]

• Podstawiając otrzymane zależności do wyrażenia na stałą dysocjacji otrzymuje się związek między stałą i stopniem dysocjacji

[math]K_a=\frac{\alpha^2c_\mathrm{HA}}{1-\alpha}[/math]

a otrzymane po przekształceniu równanie kwadratowe

[math]c_\mathrm{HA}\alpha^2+ K_a\alpha- K_a=0[/math]

pozwala obliczać stopień dysocjacji słabego kwasu, jeżeli znane jest jego stężenie molowe.

• Gdy stopień dysocjacji jest bardzo mały (a<0,05), to wyrażenie na stałą dysocjacji można uprościć do postaci

[math]K_a= \alpha^2c_\mathrm{HA}[/math]

wówczas [math]\alpha= \sqrt{\frac{K_a}{c_\mathrm{HA}}}[/math].

Skala pH

• W roztworach kwasów i zasad konieczne jest określanie stężenia jonów H⁺ i OH¯.
• W celu określania kwasowości czy zasadowości roztworów wodnych wprowadzono skalę pH opartą na wartościach ujemnych logarytmów z wartości stężenia molowego jonów wodorowych (lub aktywności):
  • roztwory kwasowe pH < 7
  • roztwory obojętne pH = 7
  • roztwory alkaliczne pH > 7
• Znajomość pH roztworu pozwala również określać pOH i stężenie jonów OH¯, korzystając z zależności

[math]p_{K_w} = \mathrm{pH} + \mathrm{pOH}[/math],

[math](p_{K_w} = -\log K_w)[/math].

Oblicznie pH słabego kwasu

• Wychodząc z wyrażenia na stałą dysocjacji słabego kwasu HA

[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+][\mathrm A^-]}{[\mathrm{HA}]}[/math]

zakłada się, że [math][\mathrm H^+] = [\mathrm A^-]\;[/math], a stężenie niezdysocjowanego kwasu [math][\mathrm{HA}] = c_\mathrm{HA} - [\mathrm H^+]\;[/math].

• Po podstawieniu do wyrażenia na stałą dysocjacji otrzymuje się zależność

[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+]^2}{C_\mathrm{HA}-[\mathrm H^+]}[/math]

która prowadzi do równania kwadratowego

[math][\mathrm H^+]^2+ K_a[\mathrm H^+]- C_\mathrm{HA}K_a= 0\;[/math]

Obliczanie pH słabej zasady

• Proces dysocjacji słabej zasady

B + H₂O ⇔ BH⁺ + OH¯

opisuje stała dysocjacji zasadowej

[math]K_b= \frac{[\mathrm{BH}^+][\mathrm{OH}^-]}{[\mathrm B]}[/math],

zakładając, że [math][\mathrm{BH}^+] = [\mathrm{OH}^-]\;[/math] oraz [math][\mathrm B] = c_\mathrm{B} - [\mathrm{OH}^-]\;[/math] otrzymujemy zależność

[math]K_b= \frac{[\mathrm{OH}^-]^2}{C_\mathrm{B}- [\mathrm{OH}^-]}[/math].

• Stężenie jonów OH¯ oblicza się z równania kwadratowego

[math][\mathrm{OH}^-]^2 + K_b[\mathrm{OH}^-] - c_\mathrm{B}K_b = 0\;[/math].

Przykłady obliczeń

Zadanie 1

Stopień dysocjacji [math]\alpha[/math] jednoprotonowego kwasu wynosi 46% w roztworze wodnym o pH = 3. Oblicz stałą dysocjacji.

Rozwiązanie

Wartość pH określa stężenie jonów wodorowych [math][\mathrm{H}^+] = \unit{10^{-3}}{\frac{ mol}{dm^3}} [/math] Znajomość pH oraz [math]\alpha[/math] pozwala obliczyć początkowe stężenie kwasu [math]C_\mathrm{HA}[/math] z definicji stopnia dysocjacji

[math]\alpha = [H+]C_\mathrm{HA}[/math]

[math]C_\mathrm{HA}= \frac{[\mathrm H^+]}{\alpha} [/math]

Podstawiając te wartości do wzoru na stałą dysocjacji otrzymamy [math]Ka= \frac{C_\mathrm{HA}\alpha^2}{1-\alpha}= \frac{[H+]\alpha}{1-\alpha}= \frac{\unit{10^{-3}}{\frac{mol}{dm^3}}\cdot0,46}{0,54}=\unit{8,6\cdot10^{-4}}{\frac{mol}{dm^3}}[/math]

Zadanie 2

Oblicz stopień dysocjacji oraz pH roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,2 mol/dm³.

Rozwiązanie

[math]\left(K_a = 1,6 \times 10^{-5}\right)[/math]

Stopień dysocjacji obliczamy korzystając z równania kwadratowego

[math]c_\mathrm{HA}\alpha^2 + K_a\alpha - K_a = 0[/math]

[math]0,2 \alpha^2 + 1,6\times 10^{-5}\alpha - 1,6\times 10^{-5} = 0\;[/math]

[math]\Delta = 2,56 10^{-10} + 1,28 10^{-5} = 1,28 10^{-5}\;[/math]

[math]\Delta =3,58\cdot10^{-3}\;[/math]

[math]\alpha=-1,6 \cdot10^{-5}+\frac{ 3,58 \cdot10^{-3}}{2}=1,79 \cdot 10^{-3} [/math]

Stężenie jonów wodorowych obliczamy z zależności [math][\mathrm H^+] = \alpha c_\mathrm{HA} \;[/math]

[math][\mathrm H^+] = 0,2 \times 0,00179 =\unit{ 3,58 \times 10^{-3}}{ \frac{mol}{dm^3}}[/math]

[math]\mathrm{pH} = -\log[\mathrm H^+] = 3,45\;[/math]

Zadanie 3

Obliczyć pH roztworu kwasu mrówkowego o stężeniu [math]\unit{10^{-3}}{\frac{ mol}{dm^3}}[/math]( stała dysocjacji [math]K_a = 1,6 \times 10^{-4}[/math]).

Rozwiązanie

Korzystamy z równania kwadratowego:

[math][\mathrm H^+]^2 + K_a[\mathrm H^+] - K_ac_\mathrm{HA} = 0[/math]

[math][\mathrm H^+]^2 + 1,6x10^{-4} [\mathrm H^+] - 1,6x10^{-4}x10^{-3} = 0[/math]

[math]\Delta = 66,6 x 10^{-8}[/math]

[math]\Delta= 8,16 \cdot 10^{-4}[/math]

[math][H+]=-1,6 \cdot10^{-4}+ \frac{\unit{8,16 \cdot 10^{-4}}{\frac{mol}{dm^3}}}{2}=\unit{3,3 \cdot10^{-4}} {\frac{mol}{dm^3}}[/math]

pH = 3,48

Reakcje hydrolizy

Hydrolizą nazywamy równowagi protolityczne ustalające się po rozpuszczeniu w wodzie soli:

• słabego kwasu i mocnej zasady (np. octan sodu),
• mocnego kwasu i słabej zasady (np. chlorek amonowy),
• słabego kwasu i słabej zasady (np. octan amonowy).
• Sole te są w roztworach wodnych całkowicie zdysocjowane, a jony słabych kwasów lub słabych zasad reagują z cząsteczkami wody, zgodnie z równaniami

CH₃COONa → CH₃COO¯ + Na+

CH₃COO¯ + H₂O ⇔ CH₃COOH + OH¯

NH₄Cl → NH⁴⁺ + Cl¯

NH⁴⁺ + H₂O ⇔ :NH₃ + H₃O⁺

CH₃COONH₄ → CH₃COO¯ + NH⁴⁺

CH₃COO¯ + H₂O ⇔ CH₃COOH + OH¯

NH⁴⁺ + H₂O ⇔ NH₃ + H₃O⁺

• W wyniku reakcji hydrolizy pH wodnych roztworów soli jest różne od 7.

Roztwory buforowe

• Roztworem buforowym jest wodny roztwór zawierający sprzężoną parę kwas-zasada, którego cechą jest utrzymywanie stałego pH podczas rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości mocnego kwasu czy zasady.
• Roztwór buforowy otrzymuje się przez zmieszanie roztworu słabego kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A¯, o wysokich stężeniach analitycznych c_HA i c_A¯.
• Do wyrażenia na stałą dysocjacji kwasu HA

[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+][\mathrm A^-]}{[\mathrm{HA}]}[/math]

podstawiamy odpowiednie stężenia: [math][\mathrm{HA}] = c_\mathrm{HA}\;[/math], [math][\mathrm A^-] = c_\mathrm{A^-} [/math] i otrzymujemy

[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+]C_{\mathrm A^-}}{C_\mathrm{HA}} [/math]

[math][\mathrm H^+]= \frac{K_aC_\mathrm{HA}}{C_{\mathrm A^-}}[/math].

• W postaci logarytmicznej otrzymujemy wzór na pH

[math]\mathrm{pH}=pK_a-\log\frac{C_\mathrm{HA}}{C_{\mathrm A^-}}[/math].

Najczęściej stosowane układy buforujące:

• pH = 0     1 M HCl
• pH = 2     0,01 M HCl
• pH = 4,7     1 M CH₃COOH + 1 M CH₃COONa
• pH = 7,2     1 M KH₂PO₄ + 1 M K₂HPO₄
• pH = 9,2     1 M NH₄Cl + 1 M NH₃
• pH = 12     0,01 M NaOH
• pH = 14     1 M NaOH