Chemia/Reakcje redoks (utleniania i redukcji)

Przebieg reakcji redoks

• Reakcje redoks (utleniania i redukcji) polegają na wymianie elektronów pomiędzy donorem i akceptorem.
• Proces redukcji polega na przyłączaniu elektronów przez akceptor, w wyniku czego następuje obniżenie jego stopnia utlenienia:

Fe³⁺ + e → Fe²⁺,

MnO₄¯ + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O.

• Proces utlenienia polega na oddawaniu elektronów przez donor, w wyniku czego następuje podwyższenie jego stopnia utlenienia:

Mg – 2e → Mg²⁺,

Cr³⁺ + 8OH¯ - 3e → CrO₄^2- + 4H₂O.

Określanie stopni utlenienia

• Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład związku chemicznego określa się jako liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie można byłoby im przypisać, gdyby związki miały budowę jonową (jest to pojęcie umowne).
• Określanie stopnia utlenienia odbywa się według następujących reguł:
  • pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia 0,
  • tlen w większości związków posiada stopień utlenienia -2, w nadtlenkach -1 (BaO₂),
  • a w ponadtlenkach -1/2 (KO₂),
  • wodór ma w związkach stopień utlenienia +1, z wyjątkiem wodorków metali,
  • w których jego stopień utlenienia wynosi -1.

Sprzężone pary redoks

• Reakcje redoks mogą przebiegać tylko jako reakcje sprzężonych układów redoks.
• Redukcja Fe³⁺ do Fe²⁺ za pomocą jonów J¯.

Fe³⁺ + J¯ → Fe²⁺ + ½ J0

Fe³⁺ + e → Fe²⁺ (redukcja)     J¯ - e → ½ J0 (utlenianie)

• Utlenianie Sn(II) za pomocą jonów MnO₄¯.

2MnO₄¯ + 5Sn²⁺ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5Sn⁴⁺ + 8H₂O

2MnO₄¯ + 16H⁺ + 5e → 2Mn²⁺ + 8H₂O (redukcja)

5Sn²⁺ - 10e → 5Sn⁴⁺ (utlenianie)

Potencjał redoks

• Potencjał redoks (E) jest wielkością charakteryzującą dany układ pod względem jego zdolności utleniających bądź redukujących.
• Potencjały redoks wyznacza się ze wzoru Nernsta:

[math]E= E^0+ \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_\mathrm{ox}}{a_\mathrm{red}}[/math]

gdzie [math]E^0[/math] oznacza potencjał standardowy danego układu, R – stałą gazową [math]\left(\unit{8,314}{ \frac{J}{K mol}}\right)[/math], T – temperaturę (K), n – liczbę elektronów wymienianych w reakcji, F – stałą Faradaya [math]\left(\unit{96 490}{ \frac{C}{mol}}\right)[/math], [math] a_\mathrm{ox}[/math], [math]a_\mathrm{red}[/math] aktywności formy zredukowanej i utlenionej.

• Gdy [math]a_\mathrm{ox}=a_\mathrm{red}=1[/math], układ osiąga potencjał standardowy [math]E_0[/math].
• Równanie Nernsta można również zapisać w postaci:

[math]E=E^0+\frac{RT}{nf}\ln\frac{[\mathrm{ox}]}{[\mathrm{red}]}+\frac{RT}{nf}\ln\frac{f_\mathrm{ox}}{f_\mathrm{red}}[/math].

• Jeżeli współczynniki aktywności formy zredukowanej i utlenionej przyjmie się za jednakowe, to w równaniu Nernsta występują stężenia:

[math]E=E^0+\frac{RT}{nf}\ln\frac{[\mathrm{ox}]}{[\mathrm{red}]}[/math].

• Po podstawieniu wartości liczbowych stałej gazowej i Faradaya oraz zamianie ln na log, równanie Nernsta dla temperatury 25°C ma postać:

[math]E= E^0+ \frac{0,059}n \log\frac{[\mathrm{ox}]}{[\mathrm{red}]}[/math]

• Standardowe potencjały redoks wyznacza się wobec elektrody odniesienia, której potencjał umownie przyjmuje się je jako zerowy. Elektrodą taką jest standardowa elektroda wodorowa. Elektroda wodorowa składa się z blaszki platynowej zanurzonej w roztworze wodnym zawierającym jony H⁺ o aktywności równej 1, omywanej gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm.
• Na elektrodzie wodorowej zachodzi proces redoks:

H₃O⁺ + e → ½ H₂ + H₂O.

• Potencjał elektrody wodorowej jest określony wzorem:

[math]E_\frac{\mathrm H^+}{\mathrm H^2} = E^0_\frac{\mathrm H^+}{\mathrm H^2} + \frac{RT}F\ln a_{\mathrm H_3 \mathrm O^+}[/math]

• Dla aktywności jonów wodorowych równej 1, przyjmuje się wartość [math]E^0 = 0[/math].
• Pomiar potencjału dowolnego układu redoks wobec elektrody wodorowej jest równoznaczny z pomiarem siły elektromotorycznej ogniwa złożonego z tej elektrody oraz badanego układu redoks.