Chemia/Węglowce

Z Brain-wiki
GraphiteUSGOV.jpg
Brillanten.jpg
C60-Fulleren-kristallin.JPG
Grafit Diament Fuleren60
SiliconCroda.jpg
Germanium.jpg
Lead electrolytic and 1cm3 cube.jpg
Krzem German Ołów

Stopnie utlenienia

  • W stanie podstawowym węglowce mają konfigurację [math]ns^2p^2[/math]. Wykazują tendencje zarówno do oddawania jak i przyjmowania elektronów.
  • Obecność 4 elektronów walencyjnych powoduje, że węglowce uzyskują trwałą konfigurację elektronową w wyniku utworzenia 4 kowalencyjnych wiązań przy udziale orbitali zhybrydyzowanych (typ hybrydyzacji [math]sp^3[/math]).
  • Większą liczbę wiązań kowalencyjnych tworzą pozostałe pierwiastki 14 grupy, ponieważ mają wolne orbitale typu d w powłoce walencyjnej (związki kompleksowe Si, Ge, Sn, Pb).
  • W miarę przechodzenia w dół grupy stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały a zwiększa się trwałość stopnia utlenienia +2, ponieważ para elektronowa ns2 w miarę wzrostu liczby atomowej staje się coraz bardziej bierną parą elektronową, nie biorącą udziału w tworzeniu wiązań chemicznych.
  • Ze względu na niskie wartości elektroujemności węglowce nie tworzą jonów ujemnych M4-.

Właściwości fizyczne węgla

  • Węgiel występuje w stanie wolnym w postaci dwóch minerałów: diamentu i grafitu różniących się budową sieci przestrzennej.
  • Diament w stanie czystym tworzy przezroczyste, bardzo twarde kryształy silnie łamiące światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. O twardości diamentu decyduje wysoka energia wiązań kowalencyjnych (83,1 kcal/mol) w sieci przestrzennej. Orbitale biorące udział w wiązaniu atomów węgla w graficie są orbitalami zhybrydyzowanymi, typu [math]sp^3[/math].
  • Ogrzewany bez dostępu powietrza w temperaturze powyżej 1500°C diament przechodzi w grafit (reakcja w odwrotnym kierunku przebiega znacznie trudniej, wymaga temperatury 4000°C i ciśnienia rzędu 200 000 atm).
  • Diament wykazuje bardzo słabą aktywność chemiczną. W powietrzu spala się powoli w temperaturze powyżej 800°C. Nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Reaguje ze stopionymi solami: KNO3 oraz Na2CO3.
  • Grafit jest miękkim minerałem, o połysku metalicznym, dobrze przewodzącym prąd elektryczny i ciepło.
  • Sieć przestrzenna grafitu składa się z równoległych warstw, w obrębie których atomy węgla wykazują liczbę koordynacyjną 3 (hybrydyzacja typu [math]sp^2[/math]). Odstęp pomiędzy warstwami w sieci grafitu wynosi 3,35 Å i jest ponad dwukrotnie większy niż odległości między atomami węgla w obrębie warstw. Pomiędzy warstwami działają zatem znacznie słabsze siły niż w obrębie warstw. Dzięki słabemu powiązaniu warstw grafit jest minerałem łatwo łupliwym.
  • Podobnie jak diament, grafit wykazuje małą aktywność chemiczną. W powietrzu zaczyna się spalać w temperaturze 700°C.
  • Grafit tworzy szereg połączeń, w których zostaje zachowana warstwowa struktura sieci przestrzennej. Przykładem tego rodzaju połączeń są produkty działania fluoru na grafit o strukturze [math]\left(\mathrm C_4\mathrm F\right)_n[/math], w których warstwy węglowe są oddalone od siebie o 5,34 Å, co przypisuje się rozmieszczeniu atomów fluoru pomiędzy warstwami węglowymi. Połączenia grafitu z potasem (C8K) powodują wzrost przewodnictwa elektrycznego.
Diamonds glitter.png
Graphit gitter.png
Struktura diamentu Struktura grafitu
Fullerene-C60.png
Types of Carbon Nanotubes.png
Fulleren60 Nanorurka

Związki węgla i krzemu z wodorem

  • Największą grupę związków węgla z wodorem stanowią węglowodory ze względu na możliwość tworzenie długich łańcuchów węglowych.
  • Krzem tworzy z wodorem związki zwane silanami o strukturze [math]\mathrm{Si}_n\mathrm H_{2n+2}\ (n \leq 6)[/math] analogicznej do alifatycznych węglowodorów nasyconych (nie wykazano istnienia krzemowodorów pierścieniowych lub zawierających wiązania wielokrotne)
  • Krzemowodory powstają w reakcjach chlorków krzemu z glinowodorkiem litu LiAlH4 rozpuszczonym w eterze:
SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
2Si2Cl6 + 3LiAlH4 → Si2H6 + 3LiCl + 3AlCl3.
  • SiH4 oraz Si2H6 są gazami, pozostałe krzemowodory są lotnymi cieczami.
  • Krzemowodory są stabilne w roztworach kwaśnych i obojętnych, natomiast w roztworach alkalicznych ulegają hydrolizie, w wyniku której powstaje uwodniona krzemionka i wodór:
SiH4 + (n+2)H2O → SiO2nH2O + 4 H2.

Związki węgla i krzemu z fluorowcami

  • Węgiel tworzy ze wszystkimi fluorowcami związki typu CX4 (halogenkowe pochodne metanu).
  • Fluorki węgla o wzorze ogólnym [math]\mathrm C_n\mathrm F_{2n+2} \ (2 \leq n \leq 7)[/math] stanowią odpowiedniki węglowodorów nasyconych i charakteryzują się dużą odpornością chemiczną.
  • Krzem tworzy z fluorowcami związki typu SiX4 oraz Si2X6.
  • SiF4 można otrzymać w reakcji krzemianów z kwasem fluorowodorowym
CaSiO3 + 6HF → CaF2 + SiF4 + 3H2O.
  • SiF4 jest bezbarwnym gazem o drażniącym zapachu. W zetknięciu z wodą ulega hydrolizie:
SiF4 + (n+2)H2O → SiO2nH2O + 4HF.

Związki węgla i krzemu z tlenem

  • Tlenek węgla CO jest toksycznym gazem powstającym w wyniku spalania węgla w niedostatecznej ilości tlenu. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w reakcjach:
CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2
CO2 + H2 → CO + H2O
  • Ditlenek węgla CO2 otrzymuje się w reakcji spalania węgla w nadmiarze tlenu:
C + O2 → CO2
  • Tlenek krzemu SiO pojawia się w fazie gazowej podczas ogrzewania mieszaniny SiO2 i węgla w temperaturze 1200-1300°C. Gaz ten ulega kondensacji dając ciało stałe o składzie SiO uważane za mieszaninę SiO2 i Si (produkt dysproporcjonacji SiO).
  • Ditlenek krzemu SiO2 jest minerałem rozpowszechnionym w przyrodzie (występuje najczęściej jako kwarc-najbardziej powszechna postać krystaliczna). Stopiony SiO2 podczas szybkiego oziębiania zastyga jako bezpostaciowa masa, szkło kwarcowe. Kwarc oraz inne odmiany SiO2 są bardzo odporne chemicznie. Nie reagują z żadnym kwasem oprócz HF.

Kwasy węglowe i krzemowe

  • Kwas węglowy powstaje w reakcji ditlenku węgla z wodą:
CO2 + H2O → H2CO3.
  • Kwas węglowy jest nietrwały, można go otrzymać w niskich stężeniach. Znacznie trwalsze są jego sole, węglany. Spośród węglanów obojętnych rozpuszczają się tylko węglany litowców ulegając hydrolizie:
M2CO3 → 2M+ + CO32-,
CO32¯ + H2O → HCO3¯ + OH¯.
  • Wodorowęglany metali jedno i dwuwartościowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie.
  • Kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcji hydrolizy krzemianów otrzymywanych w wyniku stapiania SiO2 z wodorotlenkami:
SiO2 + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2O,
Na4SiO4 + 4H2O → H4SiO4 + 4NaOH.
  • H4SiO4 (kwas ortokrzemowy) ulega kondensacji z utworzeniem kwasów wielokrzemowych.

Węglowce metaliczne

  • German, cyna i ołów zachowują charakterystyczną dla wszystkich pierwiastków IV grupy układu okresowego zdolność do tworzenia czterech wiązań rozmieszczonych tetraedrycznie (hydrydyzacja [math]sp^3[/math]). Nigdy nie ulegają hybrydyzacji [math]sp^2[/math] ani [math]sp[/math], czym różnią się od węgla.
  • W miarę przechodzenia w dół grupy para elektronowa [math]ns^2[/math] nabiera coraz bardziej charakteru biernej pary elektronowej, w związku z czym wzrasta tendencja do tworzenia jonów dwudodatnich, najsilniej zaznaczona w przypadku ołowiu.
  • Ze wzrostem trwałości stopnia utlenienia +2 maleje wyraźnie trwałość stopnia utlenienia +4.

Reaktywność węglowców metalicznych

  • W powietrzu, w warunkach normalnych german, cyna i ołów są trwałe. W wysokiej temperaturze german i cyna tworzą ditlenki GeO2 i SnO2, natomiast ołów daje tlenek PbO, który przechodzi w tlenek Pb3O4.
  • German i cyna nie reagują z wodą, ołów reaguje powoli w obecności tlenu i CO2:
Pb + ½ O2 + H2O → Pb(OH)2,
  • Pb + ½ O2 + 2 CO2 + H2O → Pb(HCO3)2.
  • Wszystkie trzy metale reagują z kwasem azotowym z wytworzeniem nierozpuszczalnego GeO2, uwodnionego SnO2 i Pb(NO3)2.
  • Z mocnymi kwasami i zasadami reaguje tylko cyna:
Sn + 2HCl → SnCl2 + H2.
Sn + 4 H4O + 2OH¯ → [Sn(OH)6]2- + 2H2.

Związki z fluorowcami

  • Wszystkie trzy metale tworzą dwa typy związków z fluorowcami: MeX4 i MeX2.
  • Tetrahalogenki mają charakter kowalencyjny, podobnie jak CCl4 lub SiCl4. Wykazują budowę tetraedryczną (hybrydyzacja [math]sp3[/math]).
  • Trwałość tetrahalogenków maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od fluoru do jodu, w związku z czym german i cyna tworzą tetrahalogenki ze wszystkimi fluorowcami, ołów tylko z fluorem i chlorem.
  • GeF4 jest w warunkach normalnych gazem, wszystkie tetrachlorki są cieczami, pozostałe tetrahalogenki łatwo topliwymi ciałami stałymi.
  • Tetrahalogenki wykazują tendencje do tworzenia jonów kompleksowych w obecności nadmiaru jonów halogenkowych lub odpowiedniego kwasu halogenowodorowego:
SnCl4 + 2HCl → H2SnCl6
który można wydzielić z roztworu w postaci hydratu H2SnCl6∙6H2O.
  • Dihalogenki germanu, cyny i ołowiu są ciałami stałymi wykazującymi wyższe temperatury topnienia niż odpowiednie tetrahalogenki, co jest wynikiem większego udziału charakteru jonowego ich wiązań.
  • Rozpuszczalność dihalogenków w wodzie maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od chloru do jodu. Rozpuszczalność halogenków ołowiu PbCl2, PbBr2, PbJ2 zależy od temperatury. W temperaturze pokojowej związki te są trudno rozpuszczalne, ale rozpuszczalność znacznie wzrasta ze wzrostem temperatury.
  • SnCl2 jest popularnym środkiem redukującym:
2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+
2Hg2+ + Sn2+ → Hg22+ + Sn4+

Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14

  • German, cyna i ołów tworzą tlenki MeO oraz ditlenki MeO2. Ołów tworzy ponadto tlenek Pb3O4.
  • W szeregu tlenków: GeO, SnO, i PbO obserwuje się słabnącą tendencję do dalszego utleniania. Dwa pierwsze tlenki ogrzewane w atmosferze powietrza przechodzą w ditlenki. PbO nie ulega dalszemu utlenieniu.
  • Żaden z tlenków nie reaguje z wodą. Wodorotlenki germanu, cyny i ołowiu uzyskuje się w reakcjach soli z mocnymi zasadami:
SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2 + 2Na+ + 2Cl¯,
Pb(CH3COO)2 + 2NaOH → Pb(OH)2 + 2Na+ + 2CH3OO¯.
Oba wodorotlenki wykazują własności amfoteryczne: w reakcjach z kwasami tworzą sole, a w reakcjach z zasadami hydroksycyniany lub hydroksyołowiany
Sn(OH)2 + NaOH → Na[Sn(OH)3] — trihydroksycynian (IV) sodu.
  • GeO2 słabo rozpuszcza się w wodzie, a odczyn roztworu jest kwaśny w wyniku pojawienia się słabych kwasów germanowych:
GeO2 + H2O → H2GeO3 — kwas metagermanowy,
GeO2 + 2 H2O → H4GeO4 — kwas ortogermanowy.
  • GeO2 jest trudno rozpuszczalny w kwasach, ale łatwo rozpuszcza się w mocnych zasadach dając germaniany:
GeO2 + 2NaOH → Na2GeO3 + H2O.
  • SnO2 nie rozpuszcza się w wodzie i nie ulega działaniu kwasów i zasad. Stapianie SnO2 z NaOH prowadzi do otrzymania bezwodnego cynianu:
SnO2 + NaOH → Na2SnO3.
  • PbO2 rozpuszcza się w stężonym kwasie octowym i stężonym NaOH:
PbO2 + 4CH3COOH → Pb(CH3COO)4 + 2 H2O,
PbO2 + 2NaOH + 2 H2O→ Na2[Pb(OH)6] — heksahydroksyołowian (IV) sodu.